烏桕籽油鉀皂微波脫羧制備可再生烴類燃料

劉玉環(huán) ，馬 雯 ，王允圃 ，阮榕生 ，溫平威 ，萬益琴

（1 南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心，江西 南昌 330047；2 南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西 南昌 330047）

隨著全球變暖的加劇及傳統(tǒng)化石燃料的不斷消耗，迫切需要發(fā)展可再生能源和可持續(xù)替代能源的烴類燃料[1]。最近，越來越多的研究工作集中在從生物質(zhì)中合成綠色燃料。相對于石化燃料，生物質(zhì)中獲取的燃料最大的優(yōu)點是具有可再生性，其來源的植物油成為目前獲得生物燃料最主要的原料。植物油可通過酯交換、裂解[2-3]等方式獲得生物燃料[4]。酯交換是目前廣泛應(yīng)用的制備生物柴油[5-7]（脂肪酸甲酯）的方法。但生物柴油生產(chǎn)成本偏高，而且濁點高，在寒冷的環(huán)境不利于使用[8]，且酯交換過程中殘留的脂肪酸會導(dǎo)致腐蝕問題[9]；生物柴油能源密度低，熱值比普通的石油柴油低 9%[10-11]。生物柴油的這些缺點，歸因于脂肪酸甲酯生物柴油的高含氧量[12-13]。最近的研究報告顯示，裂解植物油所得到的產(chǎn)物，由于其高能量密度、低含氧量及可再生特性，可作為化石燃料的替代品[14-15]。

烏桕是大戟科落葉喬木，為我國特有的經(jīng)濟樹種，亞熱帶重要的油料作物，喜光、喜溫暖氣候及深厚肥沃而水分豐富的土壤。烏桕在我國的栽培區(qū)為長江流域及南部各省[16]，其含油率高達(dá) 40%左右，是良好的生物質(zhì)基原料。植物油脂提取最常用的方法為有機溶劑提取法，但是有機溶劑提取存在提取時間長、溶劑易揮發(fā)、有機溶劑殘留不易解決等問題。本研究采用水劑法提取油脂是利用植物種子中的蛋白質(zhì)對水的親和力，加熱過程導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性，一并將油料種子中的油脂取出，蛋白質(zhì)溶于水中，分液可將水中的油脂分離。水劑法工藝條件溫和、安全、環(huán)保，對環(huán)境不造成任何污染。

烏桕油脂目前主要是通過酯交換制備生物柴油，由于含有大量的飽和脂肪酸（棕櫚酸），導(dǎo)致制備的生物柴油低溫流動性差，無法正常使用。微波加熱可通過定向裂解光皮樹油脂的皂化物制備烴類燃料[17-19]。本研究將烏桕油脂皂化后，其羧基端增加了金屬離子，使羧基端的極性增強，反應(yīng)物在微波磁場中振動吸熱效率增強，并能優(yōu)先加熱羧基端，促進其脫羧的進行[20-21]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料為烏桕籽（產(chǎn)自江西省九江縣）；微波反應(yīng)器為自行設(shè)計，購于南京策木微波公司；分析純KOH、石油醚購于天津永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 水劑法提取油脂工藝流程

工藝流程如下：烏桕籽—→烘烤 —→粉碎—→兌水—→調(diào) pH 值—→高壓蒸汽處理—→離心—→清油。

1.2.2 水劑法提取油脂方法

索式提取法測定（GB/T 5511—85）烏桕籽粗脂肪干基含油率42.16%；烏桕籽的含水率6.75%（105℃恒重法GB/T 5497—85）。

水劑取油率計算方法：50 g烏桕種子水劑法提取的油質(zhì)量/50 g烏桕種子索氏提取的油質(zhì)量。

單因素實驗：分別研究時間、pH值、料水比、烘烤時間、烘烤溫度對取油率的影響，實驗重復(fù)3次。

1.2.3 烏桕籽油鉀皂的制備

以烏桕籽油的皂化值為標(biāo)準(zhǔn)，稱取定量的KOH，配成溶液，加入烏桕籽油，80 ℃保溫2 h，使其充分皂化。

1.2.4 微波裂解

反應(yīng)設(shè)備為圖1所示微波發(fā)生裝置，石英瓶，冷凝系統(tǒng)，收集瓶。微波發(fā)生裝置可調(diào)節(jié)微波功率為100～900 W共9個檔位，而且可控制溫度。

分別稱取30 g烏桕油脂（加入5.8 g KOH）和35.8 g鉀皂，冷凝水調(diào)至 12 ℃，將微波功率調(diào)至600 W，開啟微波發(fā)生裝置，對所加入的物料進行微波極化加熱，時間設(shè)置為10 min，分別收集液體，固體和氣體，對液體和固體稱重，利用差量法計算氣體重量。另一個石英瓶加入定量的蒸餾水，在相同的裂解條件下清洗裂解系統(tǒng)，收集液體混合物并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，計算剩余液體量（重復(fù)3次）。

1.2.5 GC-MS分析

柱溫：60 ℃維持2 min，然后以升溫速率10 ℃/min升至280 ℃。氣化室溫度250 ℃；進樣量：0.2 μL；分流比20∶1；載氣為He，載氣速度1.0 mL/min。質(zhì)譜條件：EM電壓1941 V；離子源溫度230 ℃；接口溫度280 ℃；分析模式Scan。

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓處理時間對取油率的影響

從圖2可知，當(dāng)高壓處理時間從15 min增加到30 min，取油率由59.92%提高到61.19%，取油率隨著高壓處理時間明顯提高，而高壓處理從60 min 延長到80 min，取油率提高不顯著。反應(yīng)初期，隨著高壓處理時間的延長，取油率大幅增加，超過30 min后增加量不明顯，趨于穩(wěn)定。鑒于工業(yè)生產(chǎn)的能耗及縮短工藝周期，實現(xiàn)操作簡單經(jīng)濟。高壓處理時間不宜太長，故選定高壓處理時間為30 min。

2.2 兌水pH值對取油率的影響

pH值的變化會影響蛋白質(zhì)的溶解度，隨著pH值增加，取油率增加，蛋白質(zhì)易溶于偏堿的環(huán)境中，而且pH值的變化會導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性，利于油層的釋放，從而利于油脂的溶出。從圖3可知，pH值為8.0時，取油率最高。當(dāng)pH值繼續(xù)增加，會發(fā)生皂化反應(yīng)，皂化反應(yīng)引起乳化，取油率不再增加[22]。

2.3 水與物料的比例對取油率的影響

由圖4可知，料水比為1∶10時，取油率最高。這可能是因為，在料水比小于1∶10時，料液比過少，蛋白質(zhì)吸水不足，不能將油脂更徹底地替換出來，隨著料水比的增加，蛋白質(zhì)與水的作用增加，蛋白質(zhì)與油脂的作用減弱，從而利于油脂釋放。隨著料水比繼續(xù)增加，水相也繼續(xù)增加，水相中殘油的量也增加，從而導(dǎo)致取油率下降。

2.4 烘烤時間對取油率的影響

由圖5可知，烘烤時間為80 min時，取油率最高，將烏桕籽進行烘烤，物料中的蛋白質(zhì)發(fā)生變性，細(xì)胞壁、膜等組織結(jié)構(gòu)被破壞，其中的油脂釋放出來。而隨著溫度的增加，還會產(chǎn)生油脂氧化的哈喇味，所以選擇烘烤時間80 min。

2.5 烘烤溫度對取油率的影響

由圖6可知，當(dāng)烘烤溫度低于120 ℃時，取油率隨溫度的增加而增加，這可能是由于溫度的增加導(dǎo)致蛋白質(zhì)的變性程度增加，利于油脂的釋放。而隨著溫度的繼續(xù)上升，當(dāng)烘烤溫度過高，可能導(dǎo)致油脂氧化，取油率下降。

2.6 烏桕籽油的成分分析

將取得的烏桕籽油進行甲酯化（GB/T 17376—2008），并借助GC-MS分析烏桕油脂中所含脂肪酸成分。所得結(jié)果列于表1中。

表1 水劑提取烏桕油脂脂肪酸成分

2.7 微波極化烏桕籽油皂化物脫羧制備烴類燃料

對微波輔助裂解后所得的產(chǎn)物進行分析，氣液固三相態(tài)的得率如圖7所示，烏桕籽鉀皂裂解的液體產(chǎn)物得率在60%以上，液體得率略高于KOH+烏桕油脂。固體成分主要為殘?zhí)?。微波輔助裂解皂化物溫度上升迅速，在600 W的條件下，5 min可從30 ℃上升到460 ℃，6 min全部裂解完成。烏桕鉀皂由于羧基端的鉀離子，大大增加了分子自身的極性，微波吸收充分，有利于溫度的上升及裂解反應(yīng)的發(fā)生。在裂解過程中，裂解溫度越高，停留時間越長，越易發(fā)生二次裂解，產(chǎn)物中芳香烴的化合物也增多。微波輔助裂解具有升溫快、停留時間短等特點，減少了裂解過程中發(fā)生二次裂解的概率，提高了裂解油的品質(zhì)。

2.8 裂解后液體產(chǎn)物成分的分析

大分子的脂肪酸及脂肪酸鹽都可通過熱裂解得到小分子的烴類化合物[23-24]，這為開發(fā)新的生物質(zhì)能源提供了重要的思路。微波輔助裂解具有速度快、能耗低、脫羧選擇性強等特點，具有傳統(tǒng)裂解所不能比擬的優(yōu)勢[25]。

圖8和圖9皂化物的裂解液體和KOH+烏桕油脂的裂解液體的GC-MS圖譜。從表2中可以看出，微波裂解所得的產(chǎn)物中，皂化物液體產(chǎn)物明顯優(yōu)于KOH+烏桕油脂，皂化物液體產(chǎn)物碳?xì)浠衔锔?，含氧化合物更少。這可能是由于鉀的脂肪酸鹽羧基端比烏桕油脂羧基端極性更大，脂肪酸鹽羧基端更易吸收微波，溫度上升更快，羧基容易脫離[26]。盡管羧酸在堿性條件下也可以脫羧形成烴類化合物，但結(jié)果并不理想，含氧化合物依然很多。羧酸鹽在微波條件下受熱脫羧，得到烷烴、烯烴化合物。液體產(chǎn)物中烯烴占主要成分，這可能是由于烏桕油脂中存在大量的十八碳三烯酸，而且反應(yīng)過程的自由基歷程也會導(dǎo)致烯烴的增加[27]。皂化物裂解所得液體產(chǎn)物密度0.865 g/cm3，黏度2.73 mm2/s，與柴油的性質(zhì)基本相似。

3 結(jié) 論

本研究以烏桕籽通過水劑提取油脂，以取油率比較水劑提取油脂和溶劑提取油脂的得率之間的關(guān)系，衡量水劑提取油脂的可行性；通過皂化反應(yīng)獲得皂類為研究對象，采用微波裂解技術(shù)開展皂類脫羧制備烴類燃料，主要結(jié)論如下。

表2 鉀的皂化物與KOH+烏桕油脂裂解液體產(chǎn)物比較

（1）水劑法提取油脂，徹底解決了制備工藝的環(huán)境污染問題，高壓處理時間、pH值、料水比、烘烤時間、烘烤溫度均會影響取油率，本實驗中水劑提取油脂的得率達(dá)到60%以上，安全環(huán)保，在經(jīng)濟上具有可行性。

（2）微波裂解皂化物所得到液態(tài)產(chǎn)物一般都在60%以上，裂解液態(tài)產(chǎn)物的密度0.865 g/cm3，黏度2.73 mm2/s，與柴油的性質(zhì)基本相似。烏桕籽油裂解液態(tài)產(chǎn)物中得到更多的是烯烴，顯示反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)供氫能力貧乏。裂解液態(tài)產(chǎn)物中最高的一個峰是十五碳烯，證實微波選擇性對皂化物的極性端確具有優(yōu)先加熱特性，鉀的皂化物的羧基端由于極性強率先斷裂，脫羧是皂類裂解的主要反應(yīng)形式。

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