一種新型水溶性丙烯酰胺三元聚合物磺酸鹽的合成及評價

茍紹華，劉 曼，葉仲斌，封明明

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

隨著油藏條件日趨復(fù)雜、勘探開發(fā)程度不斷加深，提高現(xiàn)有油田原油采收率已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)內(nèi)容。目前，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作為最普遍的采油用劑，存在著在高礦化度水中黏度損失大、耐溫耐鹽性能差、易降解等缺點(diǎn)，使其在一些地區(qū)的應(yīng)用受到限制［1］。因此研究開發(fā)耐溫抗鹽聚合物對聚合物驅(qū)提高石油采收率具有十分重要的意義。

在丙烯酰胺共聚物鏈節(jié)上引入陰離子電荷基團(tuán)（如磺酸基）使其成為兩性聚電解質(zhì)，可以使相應(yīng)聚合物水溶性增加，抗溫、抗鹽性能顯著改善［2，3］；另一方面，在聚合物側(cè)鏈上引入長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，由于分子鏈間疏水締合作用形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效改善聚合物溶液的流變性能、耐溫、耐鹽性能以及油水界面流動比率［4-8］。所以筆者采用含有磺酸基的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸（AMPS）以及含有疏水長鏈的N-烯丙基油酰胺（CON），通過和丙烯酰胺（AM）共聚合成一種水溶性AM／AMPS／CON磺酸鹽聚合物對其性能進(jìn)行初步評價。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

AM、AMPS、（NH4）2S2O8、NaHSO3、OP-10（用作乳化劑）、無水乙醇、NaOH、NaCl、MgCl2、CaCl2等均為分析純；聚丙烯酰胺為化學(xué)純，相對分子質(zhì)量≥5×106；試劑均為成都科龍化學(xué)試劑廠所制，未經(jīng)純化，直接使用。

BrookfieldDV-Ⅲ＋Pro黏度計，SYD-265D烏氏黏度計，NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計，F(xiàn)TIR-650傅里葉紅外光譜儀（KBr壓片），HAAKERheo-Stress 6000流變儀。

1.2 N-烯丙基油酰胺的制備

N-烯丙基油酰胺的合成參照文獻(xiàn)［12］進(jìn)行。

1.3 三元共聚物AM／AMPS／CON的制備

圖1 三元共聚物的合成路線

在250mL三頸燒瓶中加入一定量的CON單體、OP-10乳化劑和去離子水，充分?jǐn)嚢璐榛耆蠹尤階M、AMPS，配成單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～25%的水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH到表明的范圍。通氮?dú)?0min后加入表明的量引發(fā)劑（過硫酸銨-亞硫酸氫鈉），繼續(xù)通氮?dú)?0～20min。在一定溫度下恒溫反應(yīng)，將粗產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次后粉碎，烘干，制得AM／AMPS／CON三元聚合物。

1.4 共聚物轉(zhuǎn)化率測定

從反應(yīng)體系中取出一定量的乳狀液，用無水乙醇洗滌并沉淀，除去未反應(yīng)的單體。將所得固體產(chǎn)物于40℃干燥10h冷卻，準(zhǔn)確稱重。按照下式計算轉(zhuǎn)化率：C＝Wt／W0×100%。其中：Wt為所取試樣中得到的聚合物質(zhì)量；W0為所取試樣中所含單體的質(zhì)量。

1.5 共聚物特性粘數(shù)測定

參照GB／T 12005.10-92《聚丙烯酰胺分子量測定——黏度法》，以1mol／L的NaCl溶液為溶劑在恒溫30±0.1℃，用烏氏黏度計測定共聚物溶液的流出時間，采用逐步稀釋法確定該共聚物的特性粘數(shù)。

1.6 共聚物黏度測定

以去離子水為溶劑，將AM／AMPS／CON聚合物配制成0.2%的水溶液，在30℃條件下用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計或BrookfieldDV-Ⅲ＋Pro黏度計61＃轉(zhuǎn)子在7.34s-1測其表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元共聚物最佳合成條件的選擇

2.1.1 單體配比

在引發(fā)劑加量0.4%、pH值為7、45℃的條件下，考察了單體配比對共聚物轉(zhuǎn)化率及其溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見表1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：AMPS加量比例較小，聚合物溶液溶解性非常差；AMPS加量太大，由于AMPS自身靜電斥力作用，大分子鏈端的AMPS結(jié)構(gòu)單元將阻止未反應(yīng)AMPS單體的開鏈聚合，聚合物溶液表觀黏度降低；CON加量過小或者過大聚合物溶液表觀黏度均較差；其中單體配比m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%時聚合物表觀黏度最大為21 mPa·s。

2.1.2 pH值

聚合反應(yīng)中，pH值會對單體競聚率產(chǎn)生影響，從而影響聚合反應(yīng)速率以及所合成聚合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。在單體總用量為20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON用量0.33%，引發(fā)劑加量0.4%，45℃聚合7h的條件下，考察不同pH值對共聚物表觀黏度的影響，結(jié)果由圖2所示。由圖2可知，體系的最佳pH值為7.0。

表1 單體配比和CON加量對AM轉(zhuǎn)化率和共聚物黏度的影響

圖2 體系pH共聚物轉(zhuǎn)化率及其溶液表觀黏度的影響

2.1.3 引發(fā)劑用量

合適的引發(fā)劑加量可有效控制反應(yīng)速率，并且得到相對分子質(zhì)量較高的聚合物。在單體總用量為20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%，pH＝7，45℃的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？疾炝艘l(fā)劑用量對聚合物溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知：引發(fā)劑加量太小，體系不會聚合（0.1%）或者聚合物溶液黏度較低；加量過多時，產(chǎn)生大量自由基使鏈轉(zhuǎn)移更易發(fā)生，從而導(dǎo)致合成的聚合物相對分子質(zhì)量較低或者體系暴聚（0.8%）且單體轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)引發(fā)劑加量為0.4%時聚合物溶液具有良好的表觀黏度（21mPa·s）以及轉(zhuǎn)化率（87.31%）。

圖3 引發(fā)劑加量對共聚物轉(zhuǎn)化率和溶液表觀黏度的影響

2.1.4 聚合溫度

聚合反應(yīng)溫度太低時前期引發(fā)不足，使得后期反應(yīng)由于單體濃度過高導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈而失去穩(wěn)定性［13］；溫度太高時引發(fā)劑分解速度較快，活性分子間碰撞頻率增加，同時鏈終止的機(jī)會也增多。在單體總用量20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%，引發(fā)劑加量0.4%，pH＝7，反應(yīng)7h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對聚合物表觀黏度以及單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知：隨著溫度的升高，聚合物的表觀黏度和轉(zhuǎn)化率增大，40℃時聚合物的表觀黏度達(dá)到最大為24mPa·s。當(dāng)溫度大于40℃時，聚合物表觀黏度降低。

圖4 反應(yīng)溫度對共聚物轉(zhuǎn)化率和溶液表觀黏度的影響

2.1.5 聚合時間

在單體總用量為20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%，pH＝7，引發(fā)劑加量0.4%，40℃的條件下，考察聚合時間對共聚物轉(zhuǎn)化率和溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可看出：聚合8h后，溶液表觀黏度無明顯變化，故反應(yīng)最佳時間為8h。這可能是由于反應(yīng)初始階段，活性自由基較多，鏈引發(fā)速率較快，單體轉(zhuǎn)化率迅速上升；隨著反應(yīng)時間的增加，活性基越來越少，單體反應(yīng)趨于完全，其轉(zhuǎn)化率以及溶液的表觀黏度基本不變。

圖5 聚合時間對共聚物轉(zhuǎn)化率和溶液表觀黏度的影響

2.2 聚合物表征

2.2.1 紅外光譜

三元共聚物的紅外光譜見圖6，由圖6可看出：3429.84cm-1處為—NH 的特征吸收峰；2931.09cm-1處為—CH2的特征吸收峰；1656.15cm-1處為—C=O伸縮振動的強(qiáng)吸收峰；1031.70cm-1處為—SO3特征吸收峰；上述峰值數(shù)據(jù)囊括了AM、AMPS、CON單體官能團(tuán)的特征吸收峰，根據(jù)以上各吸收峰及分析，可以確定紅外譜圖與合成的目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相一致。

圖6 三元共聚物的紅外光譜

2.2.2 特性黏數(shù)的測定

在m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1、CON加量0.33%、引發(fā)劑加量0.4%、pH＝7、溫度40℃、聚合時間8h的優(yōu)化條件下，制備出共聚物試樣，測得共聚物的特性黏數(shù)為［η］＝621mL／g。

2.2.3 聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響

考察聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可看出：聚合物溶液的表觀黏度隨濃度的增大而上升。當(dāng)聚合物溶液濃度較低時由于分子間呈線性團(tuán)狀，不會發(fā)生纏繞作用，溶液表觀粘度較低；當(dāng)濃度達(dá)在800時，聚合物溶液表觀粘度為38mPa·s，此時聚合物中長鏈間相互纏繞的機(jī)會明顯增多而引起流動阻力增加，溶液表觀粘度迅速增大，當(dāng)聚合物濃度升至1000時，聚合物溶液的表觀粘度達(dá)97mPa·s，黏度明顯增大。

圖7 聚合物黏度與濃度的關(guān)系

2.3 三元聚合物性能評價

2.3.1 耐剪切性

利用HAAKERheoStress6000流變儀測定了0.3mg／L的聚合物溶液在溫度為30℃，剪切速率12～1000s-1條件下，聚合物溶液的表觀黏度變化情況，結(jié)果如圖8。從圖8可看出，隨著剪切速率上升，聚合物溶液表觀黏度逐漸降低，當(dāng)剪切速率升高到100s-1時，黏度為167.8mPa·s，黏度保留率為36.3%；當(dāng)剪切速率升高到500 s-1時，黏度為75.05mPa·s，黏度保留率僅為16.23%。這是因?yàn)閷酆衔锶芤后w系施以剪切應(yīng)力時，疏水基團(tuán)解締合，形成的物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，從宏觀上表現(xiàn)為體系黏度降低。

圖8 剪切對聚合物溶液的影響

2.3.2 耐溫性

質(zhì)量濃度為0.3mg／L聚合物溶液的表觀黏度受溫度的影響結(jié)果見圖9。由圖9可知：隨著溫度的上升，聚合物溶液由于疏水基團(tuán)之間締合作用的增強(qiáng)以及分子熱運(yùn)動加快等因素的綜合影響，溶液表觀黏度逐漸上升，在67℃時，聚合物溶液表觀黏度達(dá)72.1mPa·s；但隨著溫度的進(jìn)一步上升，疏水單元和水分子的熱運(yùn)動加劇，疏水締合作用減弱，且離子基團(tuán)水化作用減弱，分子鏈?zhǔn)湛s，導(dǎo)致聚合物溶液表觀黏度下降，如圖溫度上升至100℃時，聚合物表觀黏度為60.58mPa·s，溫度上升至120℃時，聚合物表觀黏度為28.2 mPa·s，黏度保留率為43%。

圖9 溫度對聚合物溶液的影響

2.3.3 耐鹽性

鹽濃度對聚合物溶液的表觀黏度的影響見圖10。由圖10可看出：聚合物的表觀黏度隨著鹽濃度的增加而急劇下降，當(dāng)NaCl的濃度為2g／L時，聚合物表觀黏度為104.9mPa·s；NaCl的濃度為12mg／L，聚合物表觀黏度為45.9mPa·s，黏度保留率為36.67%。而同等條件下PAM的黏度保留率僅為18.87%；MgCl2、CaCl2的濃度為200mg／L時，聚合物表觀黏度分別為107.5，97.5mPa·s；MgCl2、CaCl2質(zhì)量濃度為1.2g／L時，聚合物表觀黏度分別為60.4，52.4mPa·s，黏度保留率分別達(dá)48.24%，41.75%，同等條件下PAM的黏度保留率僅為14.71%，15.03%。該聚合物較聚丙烯酰胺相比具有良好的抗鹽性能，一方面是由于疏水基團(tuán)締合力增大［14］，另一方面聚合物中引入磺酸基團(tuán)使其成為兩性聚電解質(zhì)，從而使相應(yīng)聚合物抗鹽性能得到顯著改善。

3 結(jié) 論

采用水溶液聚合制備了一種新型水溶性磺酸鹽聚合物AM／AMPS／CON?？疾炝藛误w比例、反應(yīng)體系pH值、引發(fā)劑加量、反應(yīng)體系溫度以及反應(yīng)時間等因素對共聚反應(yīng)的影響，確立了最佳反應(yīng)條件。對三元共聚物AM／AMPS／CON進(jìn)行了紅外表征并測定了其特性黏數(shù)為621mL／g；考察了聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響。NaCl濃度達(dá)到12g／L時，三元共聚物AM／AMPS／CON黏度保留率為36.67%；MgCl2、CaCl2濃度達(dá)到1.2g／L時，黏度保留率分別達(dá)48.24%、41.75%；溫度上升至120℃時，聚合物黏度保留率為43%。

圖10 鹽度對聚合物溶液的影響

［1］Guo Y J，Liu J X，Zhang X M，et al.Solution property investigation of combination flooding systems consisting of gemini-non-ionic mixed surfactant and hydrophobically associating polyacrylamide for enhanced oil recovery［J］.Energy Fuels，2012，26（4）：2116-2123.

［2］季梅芳，王建全，耿同謀，等.疏水締合水溶性聚合物AO的溶液粘度行為研究［J］.功能高分子學(xué)報，2003，16（3）：387-390.

［3］Sabhapondit A，Borthakur A，Haque I.Water soluble acrylamidomethyl propane sulfonate（AMPS）Copolymer as an enhanced oil recovery chemical［J］.Energy Fuels，2003，（17）：683-688.

［4］羅健輝，卜若穎，王平美.疏水締合聚合物增稠性能研究［J］.化學(xué)世界，2003，（6）：291-293.

［5］馮玉軍，羅傳秋，羅平亞，等.疏水締合水溶性聚丙烯酰胺的溶液結(jié)構(gòu)的研究［J］.石油學(xué)報，2001，17（6）：39-44.

［6］Johnson K M，F(xiàn)evola M J，et al.Hydrophobically modified acrylamide-based polybetaines.Synthesis，characterization，and stimuli-responsive solution behavior［J］.J Appl Polym Sci，2004，92（1）：647-657.

［7］安會勇，宋春雷，徐昆，等.AM／DMC／C11AM 疏水締合聚兩性電解質(zhì)的合成、表征與溶液性質(zhì)［J］.高等化學(xué)學(xué)報，2010，31（11）：2308-2312.

［8］羅開富，葉林，黃榮華.疏水締合水溶性聚合物的溶液性質(zhì)［J］.油田化學(xué)，1999，16（3）：286-290.

［9］王中華.近期國內(nèi)AMPS聚合物研究進(jìn)展［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2011，19（8）：42-47.

［10］劉平德，楊寧，牛亞斌.疏水締合 AM／C10AM／AMPS三元共聚物的合成與鹽水溶液粘度性能［J］.油田化學(xué)，2003，20（1）：40-42.

［11］Liu X J，Jiang W C，Gou S H，et al.Synthesis and evaluation of a water-soluble acrylamide binary sulfonates copolymer on MMT crystalline interspace and EOR［J］.Appl Polym Sci，2012，（125）：1252-1260.

［12］Pate D W，Jarvinen K，Urtti A，et al.Effects of topical anandamides on intraocular pressure in normotensive rabbits［J］.Life Sci，1996，（58）：1849-1860.

［13］周暉，黃榮華.疏水締合水溶性丙烯酰胺-丙烯酸正辛酯共聚物的溶液性能［J］.油田化學(xué)，1997，14（3）：252-256.

［14］茍紹華，茍光俊，葉仲斌，等.一種三元共聚物磷酸鹽的合成及性能研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23（8）：997-1001.

［15］賈振福，李早元，鐘靜霞，等.無機(jī)鹽種類和濃度對疏水締合聚合物溶液黏度的影響［J］.鉆井液與完井液，2007，24（1）：55-57.