納米硅／P3HT復(fù)合薄膜的制備及光學(xué)特性

滕曉云，孟令海，孫宇凱，楊紅紅，于威

（河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定 071002）

隨著科學(xué)的發(fā)展，高分子技術(shù)和納米技術(shù)為人類提供了許多新穎的太陽能電池材料.Tang［1］在1986年實(shí)現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換效率為1%的有機(jī)太陽能電池器件（ITO／CuPc／PV／Ag）的設(shè)計(jì)，標(biāo)志著有機(jī)聚合物太陽能電池已成為太陽能電池研究領(lǐng)域中新的研究熱點(diǎn).然而，由于有機(jī)材料較短的激子擴(kuò)散長度和較低的電子遷移能力，限制了有機(jī)太陽能電池效率的提高.結(jié)合無機(jī)材料高電子遷移率以及有機(jī)聚合物材料高光吸收系數(shù)等優(yōu)勢，新型無機(jī)／有機(jī)聚合物復(fù)合太陽能電池研究得到迅猛發(fā)展［2］.Huynh等［3］采用CdSe納米棒和P3HT混合制備了無機(jī)／有機(jī)復(fù)合太陽能電池，在AM1.5模擬太陽光條件下光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.7%.陳紅征等［4］通過量子點(diǎn)的界面修飾，制備了光電轉(zhuǎn)換效率3.09%的P3HT／CdSe量子點(diǎn)復(fù)合體系太陽能電池器件.納米晶硅（nc－Si）在短波長光譜區(qū)域具有與聚合物電池材料互補(bǔ)的光吸收等優(yōu)勢，易與傳統(tǒng)的硅基工藝相結(jié)合.Adikaari等［5］所設(shè)計(jì)的nc－Si／MEH－PPV有機(jī)聚合物異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件已獲得0.87%的轉(zhuǎn)換效率.Gowrishankar等［6］的研究表明，納米硅的引入增加了光生激子的界面分離幾率和電子的傳輸效率，有助于器件光電效率的提升.Yakuphanoglu等［7］的研究則證實(shí)可以通過有機(jī)界面層實(shí)現(xiàn)對器件電學(xué)特性的控制.

目前，關(guān)于納米晶硅／有機(jī)聚合物太陽能器件的研究還處于起步階段，實(shí)際器件的光電轉(zhuǎn)換效率與理論預(yù)測值相差甚遠(yuǎn).納米硅微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整和復(fù)合薄膜中載流子產(chǎn)生及傳輸機(jī)制的深入研究是實(shí)現(xiàn)高效納米晶硅／有機(jī)聚合物太陽電池器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵.本文采用PECVD和旋涂法相結(jié)合，制備了納米硅／P3HT復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，利用紫外－可見吸收光譜、光致發(fā)光譜等技術(shù)對制備的復(fù)合薄膜的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，分析了復(fù)合薄膜的吸收和發(fā)光特性，從而進(jìn)一步得出復(fù)合薄膜中光生激子的產(chǎn)生、分離和傳輸過程.

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用射頻等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了氫化納米硅薄膜.濺射采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%的Si作為靶材，以p型雙拋單晶Si（100）、康寧玻璃作為襯底，襯底位于靶底2cm位置，濺射功率50W，襯底溫度控制在300℃，沉積時間60min.采用SiH4／H2作為反應(yīng)氣體源，沉積氣壓控制在100Pa，沉積過程中SiH4流量固定為1mL／min，H2流量分別為10，20，30，40mL／min，實(shí)現(xiàn)不同微觀結(jié)構(gòu)薄膜的沉積.取定量的P3HT溶解于四氫呋喃溶劑中，保持P3HT的質(zhì)量濃度為10mg／mL不變，常溫?cái)嚢?0h得到均勻的溶液，利用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法，使用KW－4A型臺式勻膠機(jī)在1 500r／min的條件下制備有源層P3HT薄膜.

采用JY－HR800型Raman光譜儀（波數(shù)為400～4 000cm－1），激光光源為Ar＋離子激光器（532nm），入射到樣品表面的激光功率小于1mW，對薄膜的組分和鍵合結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用Zolix型紫外－可見分光光度計(jì)（掃描范圍為200～800nm）對薄膜的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；薄膜的發(fā)光采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀（Edinburgh，F(xiàn)LS920）測定，激發(fā)光源為150W的氙燈.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的Raman散射譜分析

圖1給出了不同H2流量下沉積的納米硅薄膜的Raman散射譜.從圖1可以看出，當(dāng)氫氣流量較小時（≤20mL／min），表現(xiàn)為非晶硅的Raman散射峰，其中附近的散射峰對應(yīng)類TA振動模對應(yīng)類LA模，480cm－1對應(yīng)類TO模.隨著氫氣流量的增加，Raman散射譜在附近出現(xiàn)了一窄帶散射峰，對應(yīng)于單晶硅的TO振動模，說明薄膜中晶態(tài)成分增加而無序度降低.晶態(tài)成分的出現(xiàn)主要是由于氫的刻蝕作用，氫稀釋量的增加，加大了等離子體中H＋的濃度，刻蝕作用增強(qiáng).同時，薄膜中的懸鍵等缺陷得到很好的鈍化，缺陷態(tài)密度降低.

2.2 薄膜的光吸收譜分析

圖2給出了不同H2流量下沉積的納米硅薄膜的紫外－可見吸收譜.從圖2可以看出，光子能量大于2.5eV時，薄膜的吸收系數(shù)α大于104cm－1，對應(yīng)基本吸收區(qū)，該區(qū)的吸收由擴(kuò)展態(tài)引起，所對應(yīng)的光學(xué)帶隙Eg由Tauc方程定義［8］

式中，B為一個常數(shù)參量，E為入射光子能量，α為相應(yīng)能量處的吸收系數(shù).在吸收系數(shù)小于104cm－1區(qū)域，α與E之間存在指數(shù)關(guān)系

圖1 不同H2流量沉積納米硅薄膜的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of nc－Si films prepared at different hydrogen flux

圖2 不同H2流量沉積納米硅薄膜的吸收譜Fig.2 Absorption spectra of nc－Si films prepared at different hydrogen flux

其中，Eu為與薄膜能帶帶尾寬度和微觀無序度有關(guān)的參量，其值越大薄膜無序度就越大［9］.圖3給出了不同H2流量沉積的納米硅薄膜的光學(xué)帶隙Eg和參量Eu值.可以看出，參量Eu的值隨著H2流量的增加逐漸減小，表明氫有利于薄膜的結(jié)構(gòu)有序性的提高，與Raman的結(jié)果相一致.而薄膜的Eg隨H2流量的增加表現(xiàn)出先減小后增加的變化趨勢，這主要是因?yàn)楦吣芰康臍湓幽軌蜮g化薄膜中的懸掛鍵，斷開弱的Si－Si，Si－H鍵，促進(jìn)晶粒的有序排列，有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的晶硅薄膜的形成與生長.當(dāng)H2流量較小時，流量的增加引起薄膜內(nèi)非晶成分的減小、納米硅晶粒尺寸的增加，薄膜的光學(xué)帶隙Eg逐漸減小.但隨H2流量的進(jìn)一步增加，薄膜晶化率的提高，帶尾態(tài)密度逐漸減小，薄膜的帶隙則呈現(xiàn)展寬趨勢［10］.

圖3 不同H2流量沉積納米硅薄膜的Eg和參量Eu值Fig.3 Value of Egand Euas function of the different hydrogen flux

2.3 納米硅／P3HT復(fù)合薄膜的吸收譜分析

圖4為不同H2流量制備的納米硅／P3HT復(fù)合薄膜的紫外－可見吸收光譜.從圖4可以看出，純P3HT薄膜在520，560和605nm處存在鏈內(nèi)吸收峰，對應(yīng)于P3HT的吸收［11］.Si薄膜的吸收主要表現(xiàn)為紫外范圍的吸收，500～800nm吸收能力很弱.P3HT／納米硅復(fù)合薄膜的吸收則可近似看成各組分吸收的線性相加，說明復(fù)合薄膜之間沒有發(fā)生反應(yīng)，納米硅可以補(bǔ)償P3HT對太陽光的吸收.

2.4 納米硅／P3HT復(fù)合薄膜的PL譜分析

復(fù)合薄膜的PL譜是其在特定頻率光的激發(fā)下，形成光生激子，光生激子再復(fù)合發(fā)出光的現(xiàn)象.圖5為不同H2流量制備的納米硅／P3HT復(fù)合薄膜的室溫PL譜，激發(fā)波長為300nm.從圖5可以看出，隨著H2流量的增加，納米硅／P3HT復(fù)合薄膜在650～750nm的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)H2流量達(dá)到40mL／min時，發(fā)光強(qiáng)度已降到純P3HT發(fā)光強(qiáng)度的47.5%.考慮到納米硅／P3HT復(fù)合薄膜的光吸收波譜是兩者的疊加（說明基態(tài)無相互作用），發(fā)光強(qiáng)度的變化表明，P3HT與納米硅之間在光照下存在光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移.復(fù)合薄膜與純P3HT的發(fā)光相對強(qiáng)度變化趨勢如圖5中插圖所示，隨H2流量的增加，發(fā)光相對強(qiáng)度在600nm附近先減小后增大，650nm波長后則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢.

圖4 不同H2流量制備的納米硅／P3HT復(fù)合薄膜的吸收譜Fig.4 Absorption spectra of the nc－Si／P3HT composite films

圖5 不同H2流量制備納米硅／P3HT復(fù)合薄膜的PL譜Fig.5 PL spectra of the nc－Si／P3HT composite films

結(jié)果表明，在納米硅／P3HT復(fù)合薄膜的輻射發(fā)光中存在與P3HT相競爭的過程，發(fā)光相對強(qiáng)度在600nm附近的變化可歸結(jié)為電子傳輸和共振能量轉(zhuǎn)移共同作用的結(jié)果.隨著H2流量的增加，納米硅薄膜的Eg逐漸減小，接近P3HT的光學(xué)帶隙，達(dá)到共振能量轉(zhuǎn)移匹配條件，實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，激發(fā)態(tài)失活引起發(fā)光相對強(qiáng)度減弱.H2流量為30mL／min時，Eg的進(jìn)一步增加導(dǎo)致共振能量轉(zhuǎn)移匹配條件被破壞，但是非晶硅薄膜中晶態(tài)成分的增加促進(jìn)了電子傳輸過程，從而使發(fā)光相對強(qiáng)度繼續(xù)減小.當(dāng)H2流量增至40mL／min時，Eg達(dá)到2.07eV，雖然薄膜中晶態(tài)成分的增加使薄膜微結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，電子轉(zhuǎn)移效率提高，但能級失配最終導(dǎo)致光生載流子以發(fā)光形式復(fù)合，發(fā)光相對強(qiáng)度得以增加.650nm后發(fā)光相對強(qiáng)度的逐漸減弱是由于H2流量的增加使納米硅薄膜微結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，提高了電子－空穴對的界面分離和傳輸幾率，導(dǎo)致了激子復(fù)合發(fā)光過程的降低.

3 結(jié)論

采用等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)和旋涂法相結(jié)合制備了納米硅／P3HT復(fù)合薄膜.隨著H2流量的增加，薄膜中的懸鍵等缺陷得到有效鈍化，納米硅晶粒尺寸增加.但當(dāng)H2流量較小時，薄膜內(nèi)仍有部分非晶硅成分存在，薄膜的光學(xué)帶隙Eg呈減小趨勢，隨著H2流量的增加，薄膜的晶化率提高，帶尾態(tài)密度逐漸減小，薄膜的帶隙呈現(xiàn)展寬趨勢.復(fù)合薄膜與純P3HT光致發(fā)光相對強(qiáng)度在600nm附近表現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，這是由于共振能量傳輸和電子傳輸共同作用的結(jié)果，而650nm后的光致發(fā)光相對強(qiáng)度逐漸減弱，則是由于H2流量的增加減小了納米硅的界面缺陷，提高了納米硅結(jié)構(gòu)的有序性并且增加了薄膜與P3HT的接觸面積，提高了電子的傳輸效率.

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