催化劑濃度對超支化聚4-氯甲基苯乙烯支化度的影響

周志平，王晶晶，賈正偉，盛維琛

(江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

支化度(DB)是表征超支化聚合物結構最重要的參數之一.近年來，超支化聚合物已經替代線形聚合物，被鑲嵌到無機介孔材料，制備了具有大量末端官能團的有機-無機復合材料［1］.末端官能團的數量主要是由超支化聚合物的支化度確定的，因此，提高和控制聚合物的支化度成為超支化聚合物研究領域中的熱點［2］.自縮合乙烯基聚合反應(SCVP)的出現(xiàn)，使得聚合物支化度比較容易得到控制［3-4］.J.M.J.Fréchet等［3］以 3-(1- 氯乙基)苯乙烯為單體，通過陽離子聚合形成超支化聚苯乙烯.S.G.Gaynor等［5］以類似的引發(fā)單體4-氯甲基苯乙烯(4-CMS)，通過過渡金屬催化的原子轉移自由基聚合(ATRP)也合成了超支化聚苯乙烯.M.W.Weimer等［6］通過1H和13C核磁共振(NMR)方法分析發(fā)現(xiàn)，催化劑濃度對聚合產物結構有很大影響.H.Komber和U.Georgi等［7-8］采用不同聚合方法及催化劑研究體系中各結構單元的影響，并計算出最終產物的支化度，但未系統(tǒng)研究催化劑濃度對支化度影響.

本研究以4-氯甲基苯乙烯為自引發(fā)單體，CuCl和2，2'-聯(lián)吡啶(Bipy)為催化劑，通過ATRP溶液聚合方式，改變自引發(fā)單體和催化劑的摩爾比，合成不同支化度的超支化聚4-氯甲基苯乙烯［P(4-CMS)］.利用1H和13C核磁共振，結合一維和二維核磁譜圖對聚合物結構進行分析，確定其支化度.

1 試驗

1.1 原料

4-氯甲基苯乙烯(質量分數 90%)，美國Sigma-Aldrich公司;2，2'-聯(lián)吡啶(質量分數99.5%)，成都市科龍化工試劑廠;氯化亞銅(CuCl，質量分數97%)，國藥集團化學試劑有限公司;四氫呋喃(THF)，成都市科龍化工試劑廠;無水乙醇，成都市科龍化工試劑廠.以上均為分析純.氯苯，國藥集團化學試劑有限公司，為化學純.

1.2 超支化聚4-氯甲基苯乙烯的合成

圖1為Cu(bipy)2Cl催化下，以4-氯甲基苯乙烯為自引發(fā)單體合成的超支化聚4-氯甲基苯乙烯.圖1中，催化劑催化氯甲基形成芐基自由基，該自由基能引發(fā)雙鍵反應，雙鍵反應后成為新的活性中心，又能繼續(xù)引發(fā)雙鍵反應.聚合產物中有5種不同的結構單元，分別稱為起始單元F、端點單元T、乙烯基型線性單元LV、縮合型線性單元LC和支化單元D.

在100 mL潔凈干燥的三口燒瓶中加入4-氯甲基苯乙烯(1 g，5.897 mmol)，2，2'-聯(lián)吡啶(0.37 g，2.358 mmol)，氯苯(20 mL);通氮氣 5 ～10 min，再加入氯化亞銅(CuCl，0.12 g，1.179 mmol)，常溫攪拌5 min，使溶液均勻，成為深褐色;油浴鍋中升至115℃，氮氣保護下，反應適當時間.結束后，冷卻至室溫，加入適量四氫呋喃，空氣中攪拌使未反應的亞銅離子充分氧化，形成絡合物沉淀;靜置數小時后，過濾，除去沉淀物;所得淡黃色聚合物溶液濃縮后，加入適量無水乙醇沉淀，沉淀物放入真空烘箱，45℃干燥.產品的產率用重量法測得.同樣方法，改變催化劑濃度得到一系列聚合產物.

圖1 聚合反應原理

1.3 表征

聚合物分子量通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測得，GPC在Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220上進行，THF為流動相，流速為1.0 mL·min-1，室溫下測試.所有的核磁1H［400.13 MHz，δ(10-6)］和13C［100.62 MHz，δ(10-6)］分析都是在 Bruker AVANCEⅡ-400核磁共振儀上測得，采用5 mm BBO探頭，溫度為20℃.CDCl3作為溶劑時，以四甲基硅烷(TMS)為內標;以其他作為溶劑時，以溶劑峰作為內標.所用溶劑的溶劑峰為1H:δ=7.16(C6D6)，2.05((CD3)2CO);13C:δ=77.16(CDCl3)，128.06(C6D6).1H NMR 在1H 90°脈沖，采樣時間3.98 s，延遲時間1 s時測得，定量的13C NMR采用反門控去偶測試方法，13C-1H HSQC(異核單量子)譜圖通過Bruker提供標準脈沖序列測試記錄.

2 結果與討論

2.1 分子量與多分散性

最終的超支化聚4-氯甲基苯乙烯產物為淡黃色粉末狀固體，易溶于苯、THF、丁酮等，不溶于水、乙醇等，產率約為85%，分子量通過GPC法測得，結果見表1.表中，Mn為聚合物數均分子量;Mw/Mn為多分散指數;x(T)，x(LV)，x(LC)和x(D)為各結構單元摩爾分數.x(A*)和x(B*)為活性中心自由基A*和B*摩爾分數.除1號外，Mn均為4 000左右，分子量分布較寬，Mw/Mn=5.47～8.32，與 M.W.Weimer等［6］研究結果相近.

表1 P(4-CMS)的表征結果

用GPC法測試分子量時，采用線形聚苯乙烯作為標樣測得的超支化聚合物分子量比實際小.這是因為超支化聚合物具有三維準球形結構，其分子回轉半徑通常比相同分子量的線形聚合物小.據報道［6］，采用GPC法測定的P(4-CMS)分子量都不高，一般為1 800～6 300.本研究主要討論支化度，而超支化聚合物分子量的精確測定還有待改進.

2.2 聚合產物結構

各結構單元摩爾分數可通過核磁共振氫譜或碳譜進行計算.圖2是 CDCl3為溶劑時3號樣品1H NMR譜圖.δ=1.5～3.2的峰是亞甲基和次甲基的質子相互重疊形成的;δ=6.0～7.5的峰是苯環(huán)上的質子峰;δ=5.2和5.7處是未反應的雙鍵(═CH2)的質子峰，相應的雙鍵(—CH═)的質子峰在δ=6.7處.

圖2 聚合物樣品3號的1 H NMR譜圖

M.W.Weimer等［6］曾認為4.55與4.78處的2個峰分別是氯甲基(—CH2Cl)和氯亞甲基(—CHCl)上的質子峰.先對2個峰的13C NMR譜圖進行分析，確定—CH2Cl和—CHCl上碳原子吸收峰.

圖3為CDCl3作為溶劑，3號樣品的13C NMR譜圖.很明顯13C NMR比1H NMR譜圖的分辨率高.13C NMR譜圖中各峰歸屬如下:δ=33是與苯環(huán)直接相連的亞甲基的碳原子吸收峰;δ=38.4處的一組寬峰是已反應的雙鍵上亞甲基上碳原子吸收峰;δ=41.2和46.9是與氯亞甲基相連的亞甲基上碳原子吸收峰;δ=40.5和42.8處是次甲基吸收峰，其中高化學位移處的峰是與氯原子位置較近的次甲基碳原子吸收峰;δ=45.8和46.2處分別對應T和LV上氯甲基的碳原子吸收峰;δ=62.3和62.7處分別對應T和LC上氯亞甲基的碳原子吸收峰.苯環(huán)上碳原子吸收峰有2處:δ=125～130和135～145，高場的峰是未取代位置碳原子吸收峰.未反應雙鍵上碳原子峰在113.3 (═CH2)和136.6(—CH═)處.

圖3 聚合物樣品3號的13 C NMR譜圖

圖4為 CDCl3作為溶劑時，3號樣品的13C—1H HSQC譜圖.從二維核磁譜圖中，可清楚地看到氯亞甲基中碳原子吸收峰覆蓋δ=4.3～5.0區(qū)域，氯甲基中碳原子吸收峰在δ=4.55處.LC上氯亞甲基的吸收峰在4.78處，而T上氯亞甲基吸收峰在δ=4.3～4.7，與氯甲基吸收峰 δ=4.55重疊.所以1H NMR譜圖上4.78處對應的是LC上氯亞甲基吸收峰，而δ=4.55處是 T上CHCl和—CH2Cl重合峰.因此，在CDCl3溶劑中，無法區(qū)分開氯甲基和氯亞甲基的峰.但是，以 C6D6作為溶劑時，CHCl和CH2Cl在1H NMR譜圖中質子峰可以很好地分開.

圖5為C6D6作為溶劑，聚合物3號的1HNMR譜圖.與CDCl3作為溶劑的1H NMR譜圖相比，δ=4～5處的峰分開形成2組峰，歸屬如下:4.06和4.19處分別是T和LV上氯甲基的質子峰;4.55和4.66處分別是T和LC上氯亞甲基的質子峰.

以C6D6作為溶劑，13C NMR和13C—1H HSQC譜圖如圖6，7所示.

C6D6作為溶劑時，聚合物13C NMR譜圖與CDCl3作溶劑時類似.從HSQC譜圖上，可清楚看到CH2Cl和CHCl峰完全分開，這是由苯的溶劑化效應引起的.T和LV上氯甲基質子峰也得到很好地分開，從而可通過圖中各區(qū)域積分面積確定聚合產物中各結構單元摩爾分數及支化度，結果見表1.

按照文獻［7］計算方法，各結構單元積分值I(T)，I(LV)和I(LC)分別通過圖7的3個區(qū)域和I的積分面積來確定，即I(T)b'

I(LV)=Ib/2，I(LC)=的積分值為

其中IAr為苯環(huán)上所有質子的積分，通過采用(CD3)2CO作為溶劑，比較CHCl/CH2Cl區(qū)域的積分面積來確定.

對于低分子量聚合物，IAr需減去未反應雙鍵(—CH═)上質子的積分，雙鍵上質子積分通過對(═CH2)積分并除以2得到.表1支化度表達式如下:

結果表明:催化劑和自引發(fā)單體的摩爾比為0.01時，P(4-CMS)的支化度很小，約為15.6%;隨著催化劑用量的增大，P(4-CMS)支化度急劇增大，摩爾比為0.1和0.2時分別達到47.4%和48.6%;催化劑用量繼續(xù)增大，支化度又呈下降趨勢.

3 動力學分析

理論分析時［4，9］，通常把 SCVP 反應單體稱為AB型(A代表雙鍵，B代表氯甲基)，B被引發(fā)激活后成為活性中心B*(一級芐基自由基)，雙鍵A與B*反應后也成為活性中心A*(二級芐基自由基)，A*也可以與A反應.因此，反應體系中同時存在2種活性中心自由基A*和B*，它們反應活性的差異，對最終產物結構也有很大影響，直接決定了反應體系中活性中心自由基摩爾分數.表1中活性中心自由基A*和B*的摩爾分數是根據文獻［4］中的式(8b)和(8c)計算列出的.活性中心自由基摩爾比中，從1-8號是單調遞增的.Yan Deyue等［4］對理想狀態(tài)的SCVP反應推導出的活性中心反應速率常數比r為

式中:x為雙鍵轉化率;kA，kB分別為A*和B*的反應速率常數.除1和2號樣r＞1外，3～8號樣r=0.46～0.68.式(3)是以B基團完全轉化為B*為前提的，而1號和2號樣中催化劑濃度少，不足以完全激活體系中的B基團，因此計算結果可靠性不大.而3～8號樣中，催化劑濃度相對較大，使得體系中B基團被激活的幾率大大提高，因此，3～8號樣計算結果可靠性好.這樣可根據3～8號樣計算結果，確定在該聚合反應過程中生成的A*的反應活性要比B*小.根據這一結論就可以很好地解釋催化劑濃度很低或較高時產物支化度低的原因:催化劑濃度很低時，反應初期生成的一級芐基自由基摩爾分數較低，并快速的反應生成二級芐基自由基，從而鏈增長反應主要發(fā)生在A*上;而當催化劑濃度較高時，體系中B*自由基摩爾分數較高，且反應活性較大，從而使得B*成為主要的鏈增長中心.

參照文獻［10-11］中對非等速率自縮合乙烯基聚合反應的動力學分析，該反應體系中5種結構單元摩爾分數的解析表達式為

式中:xB為B*基團轉化率.參數滿足下列條件:

相應的平均支化度為

式(10)和(2)對支化度的定義略有不同，這里主要討論反應結束的情況，此時兩者一致.

以上動力學分析中，假定反應初期所有的催化劑都與自引發(fā)單體完全反應形成自由基，也就是說每個催化劑只能激活一個引發(fā)單體.而本合成試驗中，催化劑激活存在一個平衡關系，即催化劑激活引發(fā)單體后并未消失，還能重新與鏈自由基鈍化還原，再次激活引發(fā)單體.為此，提出一個催化劑平均激活次數m的概念，將式(10)改寫為

式中:λ為催化劑與自引發(fā)單體的摩爾比.r=0.46 ～0.68，其平均值為0.55，x=1，當m=2.6 時，式(11)的DB與λ關系與試驗結果一致(見圖8).

圖8 支化度隨催化劑濃度變化的關系曲線

4 結論

1)改變催化劑濃度是調控超支化聚4-氯甲基苯乙烯支化度的有效途徑.當催化劑與自引發(fā)單體的摩爾比很低或較高時，生成的P(4-CMS)支化度均較低;當摩爾比在0.1～0.2之間時，P(4-CMS)支化度較高，接近于0.5.

2)計算結果表明:反應過程中生成的二級芐基自由基A*的反應活性要比一級芐基自由基B*的小.對照聚合反應的動力學分析表明:反應過程中活性中心A*和B*的反應速率常數比約為0.55，平均一個催化劑單體可以激活基團活化2.6次.

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