熔融改性修復劑制備自修復環(huán)氧樹脂復合材料及其性能

袁新華，劉永強，韓志銳，許君尉，陳燕秋，胡 杰

(江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

復合材料的應用領域非常廣泛，但在使用時受周圍環(huán)境影響，會產(chǎn)生微裂紋、局部損傷以及內(nèi)部分層等缺陷，如不及時修復，將帶來嚴重隱患.然而材料內(nèi)部損傷很難被檢測，為此人們提出具有自修復功能的智能復合材料.自修復聚合物基復合材料的設計主要有4種途徑:液芯纖維技術［1］、微膠囊技術［2］、熱焊接技術［3］和熱可逆交聯(lián)技術［4］.前 2 種技術通過在材料內(nèi)部分散或復合裝有化學物質(zhì)的纖維或膠囊，實現(xiàn)修復，屬埋植式修復;后2種技術通過加熱向體系提供能量，產(chǎn)生纏結(jié)、交聯(lián)作用實現(xiàn)修復，為原位式修復.

環(huán)氧樹脂固化時，固化劑使環(huán)氧樹脂鏈端2個活潑的環(huán)氧鍵開環(huán)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構而固化成型.縮水甘油封端雙酚 A-環(huán)氧氯丙烷共聚物(BPA-co-ECH GEC)分子鏈末端同樣有環(huán)氧基，作為修復劑加到環(huán)氧樹脂基體時，也可與固化劑反應，形成三維網(wǎng)絡結(jié)構而失去修復能力.用其他物質(zhì)將BPA-co-ECH GEC分子鏈末端環(huán)氧環(huán)保護起來，使其失去與固化劑反應的能力，可提高修復劑修復效率.環(huán)氧環(huán)可與醇、酚、羧酸和酸酐等多種含活潑氫化學試劑發(fā)生開環(huán)反應［5-7］.S.Oprea等［8］用丙烯酸和雙酚A型環(huán)氧樹脂反應，打開樹脂鏈末端環(huán)氧環(huán).

3-苯基丙酸含有苯環(huán)，對BPA-co-ECH GEC改性后，加入到雙酚A型環(huán)氧樹脂基體，對基體材料力學性能影響不大.本研究選擇KOH催化3-苯基丙酸改性BPA-co-ECH GEC，改性后化合物理想分子式如圖1所示.

圖1 改性后修復劑的理想分子式

用熔融法改性后的BPA-co-ECH GEC為修復劑，制備環(huán)氧樹脂自修復復合材料，考察其自修復能力.

1 試驗

1.1 原料與儀器設備

原料:BPA-co-ECH GEC(摩爾質(zhì)量為 4 000 g·mol-1)購自美國sigma;3-苯基丙酸、KOH和固化促進劑DMP-30購自國藥集團化學試劑有限公司;WSR 618環(huán)氧樹脂和905#固化劑購自藍星新材料無錫樹脂廠.

儀器包括德國賽多利斯BS-210S型電子天平，美國熱電尼高力Nicolet Nexus 470傅里葉變換紅外光譜儀，濟南時代試金儀器有限公司W(wǎng)DW-10微機控制電子式萬能試驗機.

1.2 熔融法改性修復劑

20 g的BPA-co-ECH GEC加入100 mL燒瓶中，放入120℃油浴鍋，完全熔融后緩慢攪拌，升溫到125℃，加入0.15 g的3-苯基丙酸和0.1 g的KOH，攪拌反應1 h后冷卻至室溫.

1.3 自修復復合材料制備

塑料杯子內(nèi)稱取一定量WSR 618型環(huán)氧樹脂，加入經(jīng)研磨的修復劑，水浴升溫到80℃，磁力攪拌至修復劑完全溶解，加入適量固化劑(905#)后磁力攪拌10 min，超聲波震蕩10 min，加入固化促進劑DMP-30，磁力攪拌20 min后放入真空干燥箱，50℃抽真空，放氣，重復3～5次(直至杯內(nèi)液體澄清).將杯中混合物沿玻棒緩慢倒入模具(避免內(nèi)部產(chǎn)生過多氣泡)，放入真空干燥箱，升溫至50℃，反復抽真空，放氣，盡量使模具內(nèi)無氣泡，試樣在烘箱內(nèi)靜置1 h，再加熱固化(80℃ +1 h→120℃ +4 h)，取出試樣.

1.4 性能測試

在傅里葉變換紅外光譜儀上測試修復劑改性前后的紅外譜圖.用XHR-150型塑料洛氏硬度計測試試樣硬度，標尺為HRL.試樣尺寸按BS ISO 13586—2000［9］規(guī)定制取，為確保試樣斷裂位置，試樣上預先制造裂紋.測試后樣品用G型夾具在斷裂位置輕輕夾住，80℃保溫2 h后，不同溫度下修復一段時間后隨爐冷卻至室溫.修復后的試樣在拉力試驗機上測試拉伸性能，并計算修復率［3］.

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融法改性修復劑的紅外譜圖分析

試驗選擇3-苯基丙酸改性BPA-co-ECH GEC，使環(huán)氧開環(huán)，使修復劑在基體固化時不與固化劑反應.圖2為3-苯基丙酸熔融法改性修復劑前后的紅外圖譜.

圖2 熔融改性修復劑紅外譜圖

由圖2可知:2 250 cm-1為CO2的吸收峰，未加KOH和加入KOH用3-苯基丙酸進行熔融法改性后的修復劑分別在1 729 cm-1和1 724 cm-1處都有較明顯吸收峰，未用3-苯基丙酸改性修復劑譜圖在該位置吸收峰不明顯，此處吸收峰是酯鍵中C═O伸縮振動峰.說明3-苯基丙酸和BPA-co-ECH GEC的環(huán)氧基反應，使修復劑鏈末端的環(huán)氧環(huán)打開，加入催化劑的樣品改性效果更為明顯，加成反應更完全.未改性修復劑與摩爾質(zhì)量為4 000 g·mol-1的 BPA-co-ECH GEC標準紅外圖譜對比，3 440 cm-1處羥基峰振動較強，修復劑分子鏈末端環(huán)氧基可能發(fā)生了部分水解，生成羥基.

2.2 硬度分析

表1給出了修復劑加入量對環(huán)氧樹脂基體材料硬度的影響.加入熔融法改性的修復劑后，環(huán)氧樹脂基體材料硬度略有上升，可能是由于熔融法改性中，用作催化劑的KOH留在改性后修復劑中，對本研究使用的酸酐類固化劑固化環(huán)氧樹脂有一定促進作用，增加了熱固性環(huán)氧樹脂交聯(lián)度，提高了材料硬度.由于催化劑用量很小，其對硬度的影響不太明顯.

表1 修復劑填充量對環(huán)氧樹脂硬度的影響

2.3 修復效率分析

2.3.1 修復劑填充量對修復效果的影響

圖3為熔融法改性修復劑填充量對120℃條件下試樣修復6 h修復效率的影響.由圖3可知:修復劑質(zhì)量分數(shù)為0，2.5%，5.0%，7.5%和10.0%時，修復效率分別為18.6%，23.5%，27.5%，32.0%和34.5%.修復劑填充量增加，試樣修復效果提高，與添加未改性修復劑的填充量對修復效率的影響關系類似.熔融法改性修復劑質(zhì)量分數(shù)為10%時，120℃修復6 h的修復效率已經(jīng)接近35%.120℃時修復劑分子鏈運動，在裂紋處發(fā)生解纏結(jié)和重新纏結(jié)而修復基體裂紋，阻止裂紋的延伸.在未添加修復劑的試樣中，基體樹脂的性能也得到了一定修復(修復率為18.6%)，主要是由于樹脂材料在加熱條件下，會發(fā)生二次固化，使產(chǎn)生的裂紋得到一定修復.

圖3 修復劑填充量對試樣120℃時6 h修復效率的影響

2.3.2 修復時間對修復效率的影響

圖4為添加熔融改性修復劑，120℃修復3，6和9 h時的修復效率柱狀圖.

圖4 不同修復劑填充量試樣120℃時修復3，6和9 h修復效率

未添加修復劑的試樣修復3，6和9 h時的修復效率分別為13.3%，18.6%和21.4%，修復劑填充量2.5%的試樣修復效率分別為16.0%，23.5%和25.5%，填充量5.0%的試樣修復效率分別為20.4%，27.5%和28.1%，填充量7.5%的試樣修復效率分別為 27.1%，32.0%和 33.3%，填充量10.0%的試樣修復效率分別為30.4%，34.5%和36.0%.由圖4可知:修復時間增加，試樣修復效果隨之提高.不同填充量修復劑修復6 h的修復效率比修復3 h時的修復效率均明顯提高，但修復時間增加到9 h時，修復效果的提高均不明顯.修復劑熔融溫度為120～130℃，120℃修復時，修復劑BPA-co-ECH GEC的側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段以及部分分子鏈都處于運動狀態(tài).修復3 h時，由于熱塑性修復劑的分子鏈纏結(jié)和解纏結(jié)作用可修復部分裂紋;修復6 h時，分子熱運動有足夠的時間，在裂紋處熱塑性材料重新軟化成型;修復時間延長到9 h時，由于修復劑分子熱運動在6 h時基本達到一個新平衡，修復劑120℃時的松弛時間為6 h，延長修復時間，分子鏈纏結(jié)和解纏結(jié)率將不再變化，修復效率提高不大.

2.3.3 修復溫度對修復效率的影響

圖5為不同修復劑填充量試樣在90，120和150℃時修復6 h的修復效率.由圖5可知:未添加修復劑的試樣在90，120和150℃時修復6 h的修復效率分別為9.6%，18.6%和22.6%，修復劑填充量2.5%的試樣修復效率分別為12.8%，23.5%和28.1%，修復劑填充量5%的試樣分別為17.3%，27.5%，34.5%，修復劑填充量7.5%的試樣修復效率分別為18.6%，32.0%，37.3%，修復劑填充量10%的試樣修復效率分別為20.8%，34.5%，40.0%.

圖5 不同修復劑填充量試樣在90，120和150℃時修復6 h的修復效率

隨著修復溫度的升高，熔融法改性修復劑的修復效率明顯提高，改性修復劑填充量為10%的環(huán)氧樹脂試樣150℃修復6 h時的修復效率達40%.添加不同質(zhì)量分數(shù)熔融改性修復劑，修復溫度從90℃到120℃修復效率的提高均比120℃升溫到150℃明顯.90℃時，只有部分修復劑鏈段發(fā)生運動，整個分子鏈并未運動，修復效果不理想;120℃時修復劑部分分子鏈作整鏈運動，在裂紋兩端重新纏結(jié)，修復裂紋，修復效果得到較大改善;150℃時，所有修復劑分子鏈的所有可運動的單元——側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈都處于運動狀態(tài)，但由于120℃時就有一部分修復劑的整個分鏈子可以運動，所以修復效率改善不明顯.

2.3.4 熔融改性修復劑多次修復效果

不同修復劑質(zhì)量分數(shù)的試樣120℃修復6 h的多次修復效率如圖6所示.

圖6 不同修復劑填充量試樣120℃修復6 h的多次修復效率

由圖6可知:未添加修復劑的試樣第1，2，3次修復效率分別為 18.6%，6.8%，3.4%;填充量2.5%的試樣第1，2，3次修復效率分別為23.5%，17.6%，15.7%;填充量5.0%的試樣第1，2，3次修復效率分別為 27.5%，25.0%，22.5%;填充量7.5%的試樣第1，2，3次修復效率分別為32.0%，28.0%，26.0%;填充量 10.0% 的試樣第 1，2，3 次修復效率分別為34.5%，30.9%，29.1%.改性后的修復劑修復效率隨著修復次數(shù)的增加而降低，和未改性的修復劑相比，多次修復效率比第1次修復效率下降的趨勢明顯降低，從圖2中紅外圖譜中可以看出，修復劑改性成功，分子鏈段末端的環(huán)氧環(huán)打開，與3-苯基丙酸反應，不再與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應，多次修復效果損耗降低.未經(jīng)改性的修復劑也有多次修復功效，由于樹脂的二次固化，第1次修復效果比較明顯，但第1次修復消耗了固化時殘存的環(huán)氧基，導致第2次和第3次修復效果急劇下降.添加改性修復劑，修復效果提高，第1次修復效果最好，第2次修復由于二次固化作用減小，使修復效率明顯降低.添加改性修復劑的試樣第3次修復主要是改性修復劑的作用，從而使修復效率比第2次修復只有微小的降低.

3 結(jié)論

1)制備了含熔融法3-苯基丙酸改性修復劑的環(huán)氧樹脂復合材料.3-苯基丙酸熔融改性可屏蔽修復劑分子鏈末端環(huán)氧環(huán)，催化劑KOH可促進修復劑開環(huán).

2)修復劑填充量增加，修復效果得到明顯改善，改性修復劑質(zhì)量分數(shù)為10%時，120℃修復6 h的修復效率達34.5%.

3)修復時間從3 h延長到6 h的修復效率提高較為明顯，修復劑分子鏈的運動在6 h左右達到新的平衡.

4)修復熔融溫度120～130℃時，修復劑分子鏈整鏈都可運動，修復溫度從120℃提高到150℃修復效果的提高沒有90℃升溫到120℃時明顯.

5)試樣多次修復效率隨修復次數(shù)的增加而降低，不添加修復劑的試樣修復效果主要來源于二次固化作用.

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