DOF—VAC共聚物的合成及其降凝作用

劉璐

[摘要]以BPO（過氧化苯甲酰）為引發(fā)劑，對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，在70～80℃下富馬酸與十八醇酯脫水直接酯化得到DOF（富馬酸雙十六醇酯），然后與VAC（醋酸乙烯酯）進(jìn)行聚合反應(yīng)，該共聚物富馬酸酯一醋酸乙烯酯對原油降凝作用明顯。

[關(guān)鍵詞]降凝劑 DOP-VAC 共聚物 FVA 合成 降凝 用量

[中圖分類號(hào)]G633.8 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1672-5158（2013）06-0233-02

DOP-VAC共聚物（富馬酸雙十六醇酯醋酸乙烯酯）降凝劑是一種新型的潤滑油降凝劑，并且是一種高檔綠色環(huán)保新型的石油添加劑，具有較好的降凝性能。適用于精制的環(huán)烷基、石蠟基基礎(chǔ)油中，用于制造低凝固點(diǎn)、中高檔各種潤滑油產(chǎn)品，它可以取代傳統(tǒng)的聚α烯烴降凝劑。該產(chǎn)品色澤淺，降凝效果好，適用范圍廣，且添加量比傳統(tǒng)降凝劑用量明顯減少，具有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

BPO過氧化苯甲酰（BPO）、富馬酸、十六醇、對甲苯磺酸、對苯二酚、醋酸乙烯酯均為化學(xué)純；甲苯和碳酸鈉為分析純。

1.2 單體的合成

富馬酸和十六醇在適量甲苯中，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，在回流溫度下脫水酯化，待反應(yīng)完成后降溫，加堿中和至中性，然后經(jīng)洗滌、干燥后即可得到亮白色粉末狀產(chǎn)物，即富馬酸雙十六醇酯單體DOF，收率可達(dá)95%以上。

1.3 共聚物的合成

將DOF（富馬酸雙十六醇酯）和VAC（醋酸乙烯酯）兩種單體按一定摩爾比放人反應(yīng)瓶中，通人干燥氮?dú)猓訠PO（過氧化苯甲酰）為引發(fā)劑，在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后即可得到一定聚合度的富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物（FVA）。通過改變聚合反應(yīng)溫度，引發(fā)劑投入量以及單體的比例可以得到不同單體含量，數(shù)均相對分子量從數(shù)千到幾萬的共聚物FVA。

1.4 凝固點(diǎn)的測定

基礎(chǔ)油加劑（降凝劑添加量為0.5%）熱處理后，參照GB510-77方法在BLY型溫差電制冷凝點(diǎn)測定儀上測定其凝固點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

在合成富馬酸酯醋酸乙烯酯共聚物（FVA）時(shí)，通過試驗(yàn)確定了原料配比、反應(yīng)溫度；溶劑、引發(fā)劑、催化劑用量等工藝條件。制備出FVA降凝劑?？疾煸摻的齽χ饕獛追N潤滑油基礎(chǔ)油的降凝效果并研究其降凝機(jī)理。

2.1 降凝效果

用以上合成的降凝劑，對盤錦油減二、盤錦油減三、盤錦油減四、遼油常三、遼油減二、遼油減三、燕山HVI-150、燕山HVI-350、燕山HVI-500、燕山HVI-650和燕山HVI-120BS基礎(chǔ)油進(jìn)行了降凝試驗(yàn)，其降凝效果見（表1）。

以上幾種主要的基礎(chǔ)油中，遼油及盤錦油系列為環(huán)烷基基礎(chǔ)油，燕山HVI系列為石蠟基基礎(chǔ)油。由表1數(shù)據(jù)可見，不同基礎(chǔ)油由于組成不同，故對FVA劑的感受性（降凝效果）不同。FVAX對環(huán)境烷基類和石蠟基類基礎(chǔ)油降凝效果都較好，其中對環(huán)烷基的遼油常三和石蠟基的燕山HVI-150作用效果最為明顯，降低凝固點(diǎn)分別達(dá)到40℃和22℃，而對高碳環(huán)烷基含量最多的盤錦減四和高碳石蠟含量最高的燕山HVI-650的作用效果最差，分別降低了15℃和9℃。

2.2 加劑量的影響

降凝劑的加入量有其最佳配比。太多造成浪費(fèi)，太少作用不明顯。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)FVA對環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油的最佳加劑量為0.3%～0.5%，詳見表2。

（表2）表明，對石蠟基基礎(chǔ)油，隨加劑量增加，降凝度增加。但加劑量與基礎(chǔ)油的標(biāo)號(hào)并不成線性關(guān)系，加劑量在0.30%～0.50%的降凝效果為最佳。

2.3 降凝機(jī)理

關(guān)于降凝機(jī)理，主要存在著成核理論和共晶理論兩種，我們認(rèn)為用共晶理論解釋醋酸乙烯酯富馬酸酯高聚物（FVA）對環(huán)烷基和石蠟基潤滑油的降凝作用比較合理。由于FVA降凝劑分子長碳側(cè)鏈與環(huán)烷基分子，中短側(cè)鏈與石蠟基分子在結(jié)構(gòu)上有足夠的相似性，而進(jìn)入結(jié)晶的晶格中，取代了晶格中原來的晶核而發(fā)生了共晶。但又因EVA降凝劑分子中的極性部分與凝固晶體分子中的不同，阻礙了結(jié)晶在X、Y軸方向的生長，卻相對加快了結(jié)晶在z軸方向上的生長速度，同時(shí)也改變了結(jié)晶的形狀，使晶體逐漸向著分枝多的樹枝狀結(jié)晶方向發(fā)展。FVA降凝劑加入后，在促進(jìn)結(jié)晶向Z軸方向生長的同時(shí)。抑制了向X、Y軸方向的生長，晶型由不規(guī)則的塊狀向四棱錐、四棱柱形轉(zhuǎn)變。這種結(jié)晶形態(tài)，使比表面積相對減小，表面能下降。而難于聚集形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到了降凝作用。

3 結(jié)論

FVA降凝劑對環(huán)烷基和石蠟基基礎(chǔ)油的降凝作用均非常顯著，其最佳加劑量為基礎(chǔ)油質(zhì)量的0.3%～0.50%。FVA的降凝機(jī)理可能是碳鏈范圍比較廣泛的富馬酸酯醋酸乙烯酯共聚物分子能同時(shí)與環(huán)烷基、石蠟基共晶，使?jié)櫥碗y于聚集形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到了降凝作用。

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