腐植酸、黃腐酸碳系數(shù)和檢測方法存在的問題及改進意見

腐植酸碳系數(shù)和黃腐酸碳系數(shù)是測定腐植酸原料及肥料產(chǎn)品中腐植酸和黃腐酸含量主要技術(shù)參數(shù)。通過試驗研究及企業(yè)考察，發(fā)現(xiàn)目前采用的腐植酸、黃腐酸檢測方法、檢測結(jié)果重現(xiàn)性差、分析誤差大，原因是多方面的，如樣品粗細度不一致、提取腐植酸條件存在差異、分離腐植酸與黃腐酸pH條件不相同、洗滌沉淀及定容時控制條件不相同、對樣品進行脫金屬前處理和不進行脫金屬前處理等都會對測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。其中，碳系數(shù)是產(chǎn)生分析計算誤差主要原因之一。

1 基本概念不一致，導(dǎo)致檢測方法不一致

ISO5073標準中采用容量法將黃腐酸計入腐植酸含量與測碳系數(shù)的堿解酸析重量法的基本概念不一致。ISO5073-1999褐煤和柴煤中腐植酸的測定國際標準采用堿解酸析重量法測定腐植酸碳系數(shù)，測定碳系數(shù)時的腐植酸中不包括溶于酸和水的黃腐酸，在采用容量法測定總腐植酸和游離腐植酸含量時，沒有進行腐植酸與黃腐酸的酸化分離，使測定的腐植酸中包括黃腐酸，使含黃腐酸較高的樣品的分析結(jié)果誤差很大，將黃腐酸作為腐植酸的組成成分，也與腐植酸只溶于稀堿溶液，不溶于酸和水的基本概念相矛盾。

2 提取劑用量不一致，導(dǎo)致分析結(jié)果偏差大

ISO5073-1999國際標準中測腐植酸含量時，樣品加焦磷酸鈉堿液量是測碳系數(shù)加量的5倍，增大測定結(jié)果誤差。

ISO5073-1999標準中，測定腐植酸碳系數(shù)時，每克樣品添加焦磷酸鈉提取劑150 mL，測定總腐植酸含量時，0.2 g樣品添加焦磷酸鈉堿液150 mL，加提取劑的量是測碳系數(shù)時加量的5倍。不同的提取劑用量，使樣品提取腐植酸的酸堿條件 相差很大，腐植酸與焦磷酸鹽、磷酸鹽及氫氧化物產(chǎn)生共沉淀情況存在很大差異，增大測定誤差。我們以0.2 g樣品加150 mL焦磷酸鈉堿液測總腐植酸含量，以0.2g樣分別加70 mL和150 mL 1%NaOH堿液測游離腐植酸含量，由于腐植酸與磷酸鹽、焦磷酸鹽發(fā)生共沉淀，6個樣品測定結(jié)果是加70 mL 1% NaOH的游離腐植酸碳含量高于加150 mL 1%NaOH堿液的碳含量，加150 mL 1%NaOH堿液的碳含量高于加150 mL焦磷酸鈉堿液提取的總腐植酸碳含量。分析樣品中風(fēng)化煤、褐煤、泥炭各2個樣品，分析實驗結(jié)果見表1。

表1 總腐植酸與游離腐植酸碳含量比較Tab.1 Comparative of totle humic acid and isolated humic acid %

從表1的分析結(jié)果可知，ISO5073標準中加150 mL焦磷酸鈉堿液提出的總腐植酸碳含量是加150 mL NaOH堿液提取的游離腐植酸碳含量的47.58%，是加70 mL NaOH堿液提取的游離腐植酸碳含量的31.28%，加不同的堿液提取劑及加不同量提取劑對腐植酸碳提取率影響是很大的，分析結(jié)果產(chǎn)生的誤差也就很大，ISO5073標準中分析樣品加焦磷酸鈉量相當于測碳系數(shù)提取腐植酸時樣品加提取劑量的5倍，必然使分析結(jié)果誤差增大。分析結(jié)果表明，ISO5073標準需進行修訂，測定碳系數(shù)方法也需要修訂。

3 由于地理緯度、海拔高度、形成地質(zhì)年代及加工工藝不同，使腐植酸碳系數(shù)、黃腐酸碳系數(shù)差異大，使平均碳系數(shù)代表性差，分析誤差大

我國及日本等國大多數(shù)單位采用前蘇聯(lián)測定的風(fēng)化煤碳系數(shù)0.64，褐煤0.58，泥炭0.51計算腐植酸含量；西班牙、新西蘭等國不分腐植酸原料類型，一律采用土壤有機質(zhì)碳系數(shù)1.724(0.58)；土耳其用含碳量表示，不乘碳系數(shù)；越南和巴基斯坦采用比色法，不涉及碳系數(shù)問題，目前在國際上尚無統(tǒng)一的碳系數(shù)。

我國一些企業(yè)對采用的礦物源腐植酸原料進行了碳系數(shù)測定，新疆雙龍腐植酸有限公司測定新疆風(fēng)化煤腐植酸碳系數(shù)0.58～0.60；山西美幫大富農(nóng)科技有限公司采用的褐煤腐植酸碳系數(shù)為0.46，這些情況說明目前我國腐植酸企業(yè)采用的腐植酸碳系數(shù)是不完全統(tǒng)一的，各企業(yè)自測的碳系數(shù)低于前蘇聯(lián)測定的碳系數(shù)，這可能是我國與前蘇聯(lián)的地理緯度不同有關(guān)。

遼寧普天科技有限公司和腐植酸肥料工作組化驗室采用提取的腐植酸鋅為標準樣，對風(fēng)化煤、褐煤、泥炭各5個樣品進行了碳系數(shù)測定，因采用了150 mL焦磷酸鈉堿液溶提腐植酸鋅中腐植酸，提取液用量大，因產(chǎn)生腐植酸與磷酸鹽、氫氧化物發(fā)生吸附共沉淀問題，對分析結(jié)果會產(chǎn)生很大的影響。從分析結(jié)果相對比較可看出，每種原料的不同樣品的碳系數(shù)間偏差大，表明平均碳系數(shù)代表性差，利用平均碳系數(shù)計算腐植酸含量，會增大分析結(jié)果誤差。測定碳系數(shù)結(jié)果見表2。

表2 風(fēng)化煤、褐煤、泥炭腐植酸碳系數(shù)測定結(jié)果Tab.2 The determination results of humic acid carbon ratio in weathered coal, lignite and peat

從表2的碳系數(shù)測定結(jié)果可知，風(fēng)化煤各樣品碳系數(shù)與平均碳系數(shù)0.62的相對誤差范圍為-17.74～16.13；褐煤的各樣品碳系數(shù)與平均碳系數(shù)0.58的相對偏差范圍為-17.74～25.86；泥炭各樣品的碳系數(shù)與平均碳系數(shù)0.44的相對偏差范圍為-6.82～6.82。相對誤差變化幅度大，超過分析相對誤差允許范圍，因此，用平均碳系數(shù)計算腐植酸含量，誤差大，準確性差。以腐植酸碳含量表示分析結(jié)果，有利提高分析結(jié)果準確性。

4 生產(chǎn)企業(yè)對不同來源原料的復(fù)合應(yīng)用，使碳系數(shù)與具體應(yīng)用不一致增大分析誤差

復(fù)合型腐植酸產(chǎn)品，用單一腐植酸原料的腐植酸碳系數(shù)計算腐植酸含量，增大分析誤差。

在企業(yè)考察中發(fā)現(xiàn)，有些企業(yè)采用礦物源腐植酸原料與非礦物源生物質(zhì)原料按一定比例混拌后，采用生物發(fā)酵技術(shù)進行發(fā)酵，用這種復(fù)合型生物腐植酸為基礎(chǔ)原料配制復(fù)合型生物腐植酸肥料；還有的企業(yè)根據(jù)礦物源腐植酸的含量及生物活性不同，采用不同的礦物源腐植酸原料按一定比例混拌后，采用化學(xué)工藝生產(chǎn)復(fù)合型礦物源腐植酸肥料；也有企業(yè)將提取的礦物源腐植酸與生物質(zhì)黃腐酸混拌生產(chǎn)肥料的。實際生產(chǎn)中存在各種不同類型復(fù)合型腐植酸類肥料，這類產(chǎn)品如用風(fēng)化煤或褐煤及泥炭的平均碳系數(shù)計算腐植酸含量，會產(chǎn)生更大的分析誤差，如有的公司產(chǎn)品的褐煤腐植酸碳系數(shù)自測為0.46，據(jù)說是復(fù)合型腐植酸，不是單一褐煤腐植酸。這類產(chǎn)品大量存在，也是我們決定用腐植酸碳含量表示分析結(jié)果重要原因之一。

5 制定黃腐酸碳系數(shù)測定方法標準是急需解決的實際問題

黃腐酸至今沒有碳系數(shù)測定方法標準，目前各企業(yè)用的黃腐酸碳系數(shù)也不統(tǒng)一，低的黃腐酸碳系數(shù)有用0.3，還有采用0.45、0.48的，多數(shù)單位采用0.50，最高的如新疆匯通旱地龍腐植酸有限公司采用0.51。腐植酸肥料標準工作組在修訂腐植酸銨肥料分析方法行業(yè)標準時，采用多數(shù)單位用的0.50黃腐酸碳系數(shù)。黃腐酸碳系數(shù)為0.3或小于0.3，致使計算的黃腐酸含量高于有機質(zhì)含量，顯然是不妥當?shù)模驗樵邳S腐酸中的小分子醋酸、葡萄糖及氨基酸的碳系數(shù)都是0.4，還有分子量大的脂肪酸、含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機酸等的碳系數(shù)要更大一些，過小的黃腐酸碳系數(shù)與測定方法誤差過大有關(guān)，因為在酸化分離腐植酸與黃腐酸時，干擾因素大部分進入黃腐酸，如各種金屬離子及NH4+、Cl—、S2—等干擾離子進入黃腐酸，給黃腐酸含量的測定帶來很大干擾，也給黃腐酸碳系數(shù)測定帶來很大影響，這是黃腐酸測定方法標準化工作需解決的重點、難點問題。

6 關(guān)于腐植酸和黃腐酸碳系數(shù)應(yīng)用的建議

(1) 因腐植酸平均碳系數(shù)代表性差，使分析結(jié)果誤差大，如用腐植酸和黃腐酸含量表示分析結(jié)果，應(yīng)立項制定腐植酸碳系數(shù)測定方法標準和黃腐酸碳系數(shù)測定方法標準。

(2) 在腐植酸碳系數(shù)測定方法標準和黃腐酸碳系數(shù)測定方法標準沒有發(fā)布實施之前，為提高分析結(jié)果準備性，建議用腐植酸碳含量和黃腐酸碳含量表示分析結(jié)果。