聚乳酸改性研究及其在包裝領域的應用

杭州電子科技大學 宋曉麗 張曉惠 黃媚章

一、引言

聚乳酸（polylactide acid，簡稱PLA）是一種合成高分子聚合物，可以完全生物降解，不論是PLA本身還是其降解產(chǎn)物都對人體無毒無害、對環(huán)境無污染、符合低碳環(huán)保的要求，同時，PLA不但具有良好的物理機械性能、透明度、光澤度、剛性、耐油性、氣味阻隔性、加工性、一定的抑菌和抗霉性、一定的熱學性能和不會自行恢復的折疊性，而且具有與傳統(tǒng)薄膜相類似的印刷性能，根據(jù)這些性能可以將PLA材料加工成薄膜、瓶、管等包裝容器，從而將PLA應用于水果保鮮包裝、奶酪產(chǎn)品包裝、食品抗菌包裝、藥品包裝等領域。

PLA是一種生物合成高分子材料，具有無毒、無味、良好的生物相容性和可吸收性等優(yōu)點，但同時具有熱穩(wěn)定性較差、疏水性強、脆性較高、耐沖擊強度低、降解周期難控制、成本較高等缺點，限制了其更為廣泛的應用。為了改善PLA的性能，以適應不同領域的要求，科研人員正在用各種方法對PLA進行改性研究。

二、聚乳酸概述

聚乳酸是一種合成高分子聚合物。但它卻是一種生物降解材料，在自然環(huán)境條件下可以完全生物降解，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會對環(huán)境造成污染。此外，制備PLA的原料為乳酸，所以，PLA是一種生物原料制品，美國稱其為“公認安全的產(chǎn)品”。

聚乳酸的制備方法主要有：直接合成（直接縮聚）法和間接合成（丙交酯開環(huán)聚合）法。直接法制備聚乳酸的原理如圖1所示，合成流程簡單，所用的原料乳酸具有來源豐富、價格便宜的特點。直接合成法又分為溶液聚合法和熔融聚合法兩種，溶液聚合法可以制備分子量相對較高的PLA，而熔融聚合法制備工藝更簡單，適合制備擴鏈反應所需的預聚體?？傮w來講，直接合成法工藝比較簡單，反應比較容易控制，但是反應時間較長，所制備的聚乳酸分子量相對來說較低。采用間接法制備聚乳酸的工藝過程相對復雜，而且對反應條件要求較高，但是可以制備出較高分子量的聚乳酸。

圖1 聚乳酸的合成原理

簡接法制備聚乳酸：首先將乳酸聚合成低聚體，然后解聚成丙交酯，最后丙交酯再進行開環(huán)聚合得到聚乳酸，如圖2所示。一般分子量較高，成本較高。

圖2 丙交酯開環(huán)聚合示意圖

三、聚乳酸的改性方法

目前，PLA改性方法主要有化學改性和物理改性。其中，化學改性主要是采用分子設計的方法，既可以將乳酸或PLA低聚體與其它聚合物共聚，又可以將PLA與含有活性官能團的物質(zhì)進行反應，改善其脆性、疏水性、降解速度、力學性能等，還可以獲得成本較低的產(chǎn)品；物理改性主要是通過共混、增塑和納米復合來降低其成本、改善材料的熱塑性等。

1.聚乳酸化學改性法

PLA的化學改性方法主要有共聚改性和表面化學改性。PLA共聚改性是將其分子鏈中引入特殊功能的基團，改善其脆性、疏水性及降解速度等。PLA表面化學改性是改變PLA表面的成分、組織，改善其表面性能。

（1）聚乳酸共聚改性

PLA雖然具有很多優(yōu)良的性能，但同時也有一些缺點，而這些缺點阻礙了其廣泛應用。為了改善PLA的性能，研究人員開始將乳酸與其它單體或低分子量聚合物進行共聚，通過調(diào)節(jié)共聚物的分子量、單體比例和種類來控制材料降解速度，改善材料的機械性能、結晶度、親水性等。PLA常用的改性材料有聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及聚 ε-己內(nèi)酯（PCL）等。

（2）聚乳酸交聯(lián)改性

PLA交聯(lián)改性也是提高其力學性能、增加其尺寸穩(wěn)定性的一項有效措施，前人研究了PLA的交聯(lián)性能，研究發(fā)現(xiàn)：適量的交聯(lián)有利于提高其力學性能，結果如表1所示。

表1 PLA交聯(lián)膜的機械性能

（3）聚乳酸表面化學改性

邵瓊芳等以DL-乳酸為原料先制備了支鏈PLA，再將PLA末端羧基改性為高反應活性的酰氯，并通過PLA末端的酰氯與環(huán)糊精（CD）的羥基反應，將PLA的支鏈偶聯(lián)到CD上，制備了CD-g-PLA共聚物。實驗結果表明：CD與PLA發(fā)生化學反應生成了CD-g-PLA。與PLA均聚物相比，CD-g-PLA接枝共聚物的親水性提高，可以作為新型的完全可生物降解的緩釋藥物的載體使用。

PLA表面化學改性也可以采用改性劑改善其表面性能，以提高PLA與其它材料之間的相容性。所用改性劑既可以是有機高分子物質(zhì)也可以是無機物質(zhì)。Li等用淀粉對PLLA進行表面改性，制備了中等阻抗性能的St-g-PLLA，實驗表明：將St-g-PLLA與PLLA共混制備的St-g-PLLA/PLLA材料的機械性能明顯優(yōu)于PLLA/starch雜化材料的機械性能。

2.聚乳酸物理改性法

PLA物理改性主要是通過物理方法改善其性能，主要方法有共混改性、增塑改性和納米復合改性。

（1）聚乳酸共混改性

共混改性是將已有的聚合物通過共混的方法，獲得性能優(yōu)異的聚合物復合材料，也是PLA獲得良好機械性能和加工性能的途徑之一。PLA可以與多種生物降解聚合物（如乙醇酸、淀粉和聚己內(nèi)酯（PCL）等）共混改性。通過此方法不僅可以得到環(huán)境友好的可降解材料，而且能夠優(yōu)化PLA的性能，如將PLA與PCL共混制備的PLA/PCL材料的機械性能相比PLA的機械性能更優(yōu)良，PLA/PCL的拉伸強度最大為240kg/cm2，高于PLA的拉伸強度（220kg/cm2）。

PLA不但可以跟生物降解聚合物共混，而且可以跟非降解性聚合物共混。PLA與非降解性聚合物共混也能有效改善PLA的性能，如：對PLLA與聚ω-十五酸內(nèi)酯（PPDL）共混材料——PLLA/PPDL薄膜進行研究，實驗結果表明：（1）PLLA/PPDL的結晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于PLLA的；（2）PLLA/PPDL薄膜的楊氏模量既高于PLLA薄膜也高于PPDL薄膜。

（2）聚乳酸增塑改性

根據(jù)Ikada和Tsuji的理論，PLA具有較大范圍的硬度和剛度值，并且其脆性大、加工性能較差，可以采用增塑法對其進行改善。用于PLA改性的增塑劑可以是低分子量的乳酸和乙二醇酸，也可以是其它聚合物。Bechtold等研究發(fā)現(xiàn)：由乳酸和環(huán)氧乙烷制備的共聚物可以作為商業(yè)PLA的一種高分子增塑劑。其它生物相容性增塑劑如甘油、檸檬酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇單月桂酸酯和低分子量PLA也可以用來改善PLA的脆性。在這些增塑劑中，甘油的增塑效果最差，而聚乙二醇的增塑效果最好，它使得PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由58℃降到12℃，其斷裂伸長率也提高了200%。

（3）聚乳酸納米復合改性

通過將PLA與納米材料復合，不但可以改善PLA的熱穩(wěn)定性，而且可以提高PLA的機械性能和結晶性能等，如：制備了PLLA與C60的納米復合材料，研究表明C60明顯提高了PLLA的結晶性能。

目前，用于PLA納米復合改性的材料有蒙脫土（MMT）、碳納米管（multi-walled carbon nanotube）、納米二氧化硅（SiO2）、納米碳酸鈣（CaCO3）、納米炭黑（CB）、多面體低聚硅倍半氧烷（Poly hedral Oligomeric Silsesquioxanes，簡稱POSS）等。

四、聚乳酸在包裝領域的應用

PLA不但具有良好的物理機械性能、透明度、光澤度、剛性、耐油性、氣味阻隔性、加工性、一定的熱學性能和不會自行恢復的折疊性，還具有與傳統(tǒng)薄膜相類似的印刷性能，而且，PLA對人體無毒無害。因此，PLA可以用來制成薄膜、一次性飯盒、瓶和其它各種食品、飲料的包裝容器，主要用于包裝領域。

目前，PLA材料在包裝領域的應用主要有：（1）沃爾瑪超市產(chǎn)品用的PLA包裝袋，具有可完全降解的性能，還能避免傳統(tǒng)塑料包裝袋中水分凝結的現(xiàn)象；（2）德國巴斯夫采用Ecoflex與PLA制備的Ecovio購物袋和有機廢棄物收集袋，已經(jīng)在歐洲、亞洲和北美使用；（3）沃爾瑪超市用PLA包裝盒，比傳統(tǒng)塑料包裝盒更加安全；（4）德國Damone公司與Nature works公司合作開發(fā)的PLA酸奶杯，已經(jīng)應用于冷飲行業(yè)；（5）PLA薄膜，已經(jīng)用于糖果包裝，可以很好的保留糖果的香味，這是因為PLA薄膜具有很好的阻隔氣味的性能；（6）Blue Lake采用的PLA瓶，可以盛裝天然有機果汁飲料。與傳統(tǒng)的PE瓶相比，PLA瓶具有更好的透明性及阻隔氧的性能，PLA瓶不但可以盛裝果汁，還可以用于盛裝礦泉水；（7）一次性餐具，這是因為PLA具有無毒、抑菌、抗酶、耐油性、良好的降解性能等，較傳統(tǒng)石油基餐具更安全、環(huán)保；（8）Kanebo將PLA制成發(fā)泡包裝材料，在使用后可以進行堆肥處理，不會污染環(huán)境；（9）日本學者研究了由結晶性PLA、增塑劑及無機填料制備的包裝帶，可以用于自動包裝機；（10）日本的龍尼奇卡公司與豐田工業(yè)大學合作開發(fā)了PLA納米復合材料，將其用于電子產(chǎn)品包裝。

此外，PLA材料可以用于電子產(chǎn)品的包裝領域，既可以制成薄膜、購物袋，也可以與紙進行復合制成復合包裝材料，還可以制成盤、杯、網(wǎng)袋等。

綜上所述，早期的研究表明，PLA在包裝材料領域具有廣闊的應用前景。