大氣顆粒物高時(shí)間分辨采樣和定量測(cè)量技術(shù)

吳 秀，霍俊濤，許涵乾，陳 宏，楊 新

（復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，上海200433）

大氣氣溶膠是空氣與懸浮在大氣中的顆粒組成的多相體系，通常是指空氣動(dòng)力學(xué)直徑為0.003～100μm的固體或（和）液體微粒[1，2].近年來(lái)，氣溶膠顆粒會(huì)影響到人體健康、空氣質(zhì)量、能見(jiàn)度以及氣候變化而受到人們的廣泛關(guān)注[2].氣溶膠的理化性質(zhì)和其環(huán)境效應(yīng)及健康效應(yīng)取決于它們的來(lái)源以及在大氣中的傳輸和轉(zhuǎn)化過(guò)程.因此，要想理解氣溶膠的環(huán)境和氣候效應(yīng)，就必須對(duì)其化學(xué)組分進(jìn)行高時(shí)間分辨的分析測(cè)量.

以細(xì)顆粒氣溶膠PM2.5中含量最豐富的二元羧酸－草酸為例.草酸在大氣中的濃度介于幾到數(shù)百ng／m3，而城市中的草酸含量更高，一般都在幾百個(gè)ng／m3以上[3，4].研究PM2.5中的草酸濃度及其變化規(guī)律有助于了解二次氣溶膠的形成機(jī)制和變化規(guī)律，對(duì)于進(jìn)一步研究大氣顆粒物的物理化學(xué)特性有著十分重要的意義.草酸的來(lái)源可以分為一次源和二次源，重要的一次源包括生物質(zhì)燃燒[5，6]，汽油和重油的燃燒[7，8].其他如食品烹飪[9，10]，香煙[11]等都構(gòu)成了草酸的來(lái)源.另一方面，二次生成的草酸機(jī)理包括揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）氣相光化學(xué)反應(yīng)及由于人為源和生物排放源進(jìn)一步引起的氣相和粒相的轉(zhuǎn)化[12，13]，氣溶膠表面的非均相反應(yīng)[14－16]，及云內(nèi)過(guò)程[17－20]等.氣相有機(jī)物和某些氧化物種如苯系物和長(zhǎng)鏈的有機(jī)酸的二次化學(xué)反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生草酸[21，22].由于氣象條件和環(huán)境條件的復(fù)雜性，生成草酸的主要機(jī)理也因時(shí)因地而異.正因?yàn)椴菟峋哂卸喾N不同的來(lái)源，在大氣中的多個(gè)環(huán)節(jié)中又會(huì)發(fā)生以上所說(shuō)的各種復(fù)雜變化，因而要想準(zhǔn)確描述大氣中的草酸的變化規(guī)律，也相對(duì)困難.

鑒于氣溶膠中草酸的重要性及復(fù)雜性，多個(gè)課題組對(duì)氣溶膠中的草酸進(jìn)行了不同層面深入的研究[23－26]，但這些檢測(cè)方法均不是高時(shí)間分辨的方法，對(duì)突發(fā)事件，從技術(shù)手段上要實(shí)現(xiàn)對(duì)草酸的高時(shí)間分辨的定量分析是比較困難的.目前已有一些研究小組試圖對(duì)草酸做一些相對(duì)高時(shí)間分辨的研究[27－29].Miyazaki[27]在印度做了草酸等晝夜變化的研究，發(fā)現(xiàn)日間水溶性氣溶膠總量上升，而夜間草酸含量上升，白天主要是發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，而晚上是由于云過(guò)程及生物排放的綜合結(jié)果.Kawamura小組[28]報(bào)道了3h分辨的多種有機(jī)酸的研究，8:00～11:00時(shí)間內(nèi)下降到35%，而17:00～20:00時(shí)間內(nèi)又增加到58%，結(jié)果說(shuō)明1d之內(nèi)氣溶膠中草酸變化也是非常復(fù)雜的.

要想獲得高時(shí)間分辨的化學(xué)信息，首先要實(shí)現(xiàn)高時(shí)間分辨的采樣.時(shí)間分辨的顆粒物采樣器已被運(yùn)用了很多年，但一般都是采集總顆粒物（TSP）.針對(duì)細(xì)顆粒物的時(shí)間分辨微量采樣未見(jiàn)報(bào)道.由于細(xì)顆粒物相對(duì)質(zhì)量濃度偏低，一般的分析技術(shù)都需要大容量長(zhǎng)時(shí)間不間斷采樣才能夠?qū)悠愤M(jìn)行化學(xué)組分分析.這樣的分析結(jié)果是一天甚至幾天的平均結(jié)果，無(wú)法追蹤到細(xì)顆粒氣溶膠成分隨時(shí)間的變化.草酸的檢測(cè)主要有兩種方法:離子色譜（IC）和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）.還有其他一些方法如結(jié)合紅外光譜，毛細(xì)管電泳等[30－32].這些方法，均對(duì)樣品總量有較高要求，一般都要進(jìn)行預(yù)處理才能完成后續(xù)步驟的操作，費(fèi)時(shí)費(fèi)力.無(wú)需樣品前處理的，簡(jiǎn)單快速同時(shí)具有很高靈敏度的檢測(cè)方法是氣溶膠組分分析的發(fā)展趨勢(shì).

本課題組首次將電噴霧解析電離質(zhì)譜（DESI－MS）技術(shù)應(yīng)用于氣溶膠化學(xué)組分分析[33，34].該技術(shù)可對(duì)微克級(jí)樣品進(jìn)行定量分析，且無(wú)需樣品前處理，使氣溶膠微量樣品分析成為可能.本文報(bào)道了我們自行研制的高時(shí)間分辨微量采樣技術(shù)，并將細(xì)顆粒物微量采樣器與快速高靈敏的檢測(cè)手段DESI－MS技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣環(huán)境中氣溶膠化學(xué)組分高時(shí)間分辨的定量分析，有助于對(duì)相關(guān)大氣化學(xué)過(guò)程進(jìn)行更為深入的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

（1）PM2.5高時(shí)間分辨采樣器 自行研制的高時(shí)間分辨氣溶膠采樣儀是由單板機(jī)控制的便攜式小型儀器，總重量不超過(guò)10kg，便于攜帶.儀器包括了空氣動(dòng)力學(xué)部分、計(jì)算機(jī)控制部分、采樣器部分和真空部分.其中的核心部分——由計(jì)算機(jī)控制的微量采樣器如圖1（a）所示.采樣的基本原理是由真空泵帶動(dòng)的濾膜采樣.濾膜為盤在傳動(dòng)裝置上的寬度2.5cm的石英纖維紙帶.抽濾裝置與紙帶的接觸時(shí)間（即采樣時(shí)間）和濾膜傳動(dòng)裝置的轉(zhuǎn)動(dòng)速度均由單板機(jī)控制.采樣器現(xiàn)配有1個(gè)可以拆卸的 PM2.5切割頭，可實(shí)現(xiàn) PM2.5和TSP采樣轉(zhuǎn)換.采樣泵的抽速為16.7L／min.濾膜采樣面積為直徑1cm2的圓斑（見(jiàn)圖1（b））.這樣大流量、小面積的采樣可以在較短時(shí)間內(nèi)在單位面積上富集足夠的樣品，采樣時(shí)間可以大大縮短，這是實(shí)現(xiàn)高時(shí)間分辨測(cè)量的基礎(chǔ).DESI－MS樣品分析面積僅需幾平方毫米，對(duì)樣品總量要求不大.可以根據(jù)實(shí)際大氣污染的狀況以及不同化學(xué)物質(zhì)的含量調(diào)整采樣時(shí)間，以獲得達(dá)檢測(cè)限的樣品量.儀器設(shè)定最小采樣時(shí)間為15min，最大為6h.采樣器中有可調(diào)溫控裝置，可以減少水分在測(cè)量結(jié)果中的干擾.另外，此采樣儀中集成了溫濕度傳感器，可以在采樣的同時(shí)記錄下溫濕度及大氣壓力的變化，為后續(xù)的數(shù)據(jù)處理及分析提供在線的數(shù)據(jù)支持.

（2）DESI－MS測(cè)量 DESI－MS的原理在文獻(xiàn)[35，36]中已有報(bào)道.采用此電離源時(shí)，電噴霧產(chǎn)生的帶電液滴及離子在常壓下直接沖擊被分析物表面，吸附在表面的待測(cè)物受到帶電離子的撞擊，在帶電霧滴及鞘氣的共同作用下，以離子的形式解析出來(lái)，然后通過(guò)質(zhì)譜儀的采樣口進(jìn)入質(zhì)量分析器，獲得的質(zhì)譜圖與常規(guī)電噴霧質(zhì)譜圖十分相似，可以得到帶有單個(gè)或多個(gè)電荷的分子離子.

本實(shí)驗(yàn)是在Thermo Finnge LCQ－Advantage質(zhì)譜儀上進(jìn)行.DESI離子源由美國(guó)Prosolia公司生產(chǎn)，主要由4部分組成:霧化器三維微調(diào)部件、表面三維微調(diào)部件、攝相和光源部件，固定及支撐部件.離子源通過(guò)控制器與質(zhì)譜儀和計(jì)算機(jī)相連，具有準(zhǔn)確控制樣品幾何位置和連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣的功能.其中，幾何參數(shù)是影響樣品離子化效率的重要參數(shù)，準(zhǔn)確定位可明顯提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性；連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣，則實(shí)現(xiàn)了高通量分析.

圖1 單板機(jī)控制的微量采樣器（a）和4h采樣的斑點(diǎn)（b）Fig.1 Trace amount aerosol sampler controlled by single－board computer（a）and sampled spots after four hours sampling（b）

1.2 樣品的采集

大氣氣溶膠高時(shí)間分辨微量采樣器位于復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)系樓樓頂，四周為復(fù)旦大學(xué)校園教學(xué)區(qū)，500m范圍內(nèi)有一條交通主干道.采樣時(shí)間為2011年1月6～7日，3月18～19日和4月18～19日.采樣器進(jìn)行晝夜連續(xù)采樣.1月6～7日采樣時(shí)間為:白天12:00至次日10:00.3月18～19日采樣時(shí)間為下午13:00至次日9:00，4月18～19日采樣時(shí)間為上午12:00至次日10:00.其中，1月6～7日和4月18～19日的采樣頻率為每2h采一個(gè)樣；3月18～19日每小時(shí)采1個(gè)樣.采樣器使用PM2.5切割頭.

1.3 實(shí)驗(yàn)操作與儀器參數(shù)

DESI－MS所測(cè)質(zhì)量范圍:50～500；總氣體流量:0.8MPa；噴霧電壓:5.8kV；噴霧溶劑流速:2.5～12.5μL／min；質(zhì)譜入口與樣品表面的距離:1～2mm；噴霧針尖與樣品表面的距離:2～3mm；噴霧針與樣品表面的角度:55°；樣品表面與質(zhì)譜入口毛細(xì)管的角度:35°；毛細(xì)管電壓:－10V；毛細(xì)管溫度:110℃；透鏡電壓:－50V.

用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的H2C2O4·2H2O固體置于5mL琥珀色安培瓶中，用甲醇溶解配成草酸濃度為104μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，然后依次用甲醇稀釋成一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，4℃冰箱保存?zhèn)溆?分別用移液槍量取不同濃度的10μL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，滴加到面積為1cm2的濾膜上，進(jìn)行定標(biāo)實(shí)驗(yàn).質(zhì)譜質(zhì)量范圍設(shè)置在50～600（m／z），連續(xù)掃描1min，通過(guò)Xcalibur軟件界面控制以獲得數(shù)據(jù)（0.6s／spectrum）.當(dāng)數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，每個(gè)樣品測(cè)6次，每次持續(xù)時(shí)間為1min.優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)參數(shù)能增加測(cè)試時(shí)的草酸信號(hào)強(qiáng)度.噴射溶液是影響目標(biāo)離子信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)鍵因素.用50／50（V／V）甲醇／水溶液和含1%氨水的甲醇溶液，在負(fù)離子檢測(cè)模式下能獲得較強(qiáng)的草酸信號(hào)，而相比之下，后者的信號(hào)更強(qiáng).因此選用含1%氨水的甲醇溶液作為噴霧溶劑.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度水平

濾膜上細(xì)顆粒物（PM2.5）的質(zhì)量通過(guò)差重法測(cè)得.采用靈敏度為1μg的電子微量天平進(jìn)行測(cè)量.采樣前濾膜在干燥器內(nèi)放置24h，用天平稱量單位長(zhǎng)度重量，放回干燥器1h后再稱重.將已恒重好的濾膜用于采樣.采樣結(jié)束后，取出采樣濾膜，將有樣品部分均勻剪成相同長(zhǎng)度，塵面2次對(duì)折，放入鋁箔中并做好采樣記錄.同采樣方法稱量濾膜質(zhì)量.按下式計(jì)算顆粒物的質(zhì)量濃度:

其中，C為 PM2.5質(zhì)量濃度（μg／m3）；G1為空白濾膜的質(zhì)量（g）；G2為采樣后濾膜的質(zhì)量（g）；Yr為采樣時(shí)間與流量之積，并換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（m3）.圖2顯示的是2011年1月6～7日，采樣器所測(cè)的2h分辨的PM2.5的質(zhì)量濃度，并與上海市環(huán)保局所公布的PM10數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比.數(shù)據(jù)具有很好的相關(guān)性.

圖2 2011年1月6～7日微量采樣器所測(cè)PM2.5質(zhì)量濃度與上海市環(huán)保局發(fā)布的PM10數(shù)值對(duì)比Fig.2 Comparison of PM2.5mass concentration measured by the sampler and the PM10mass concentration released by the Shanghai Environmental Protection Bureau on January 6th－7th，2011

2.2 大氣氣溶膠中有機(jī)酸的定性分析

圖3是本實(shí)驗(yàn)所采集的大氣氣溶膠樣品的2張DESI－MS圖譜.

從圖3中可以看出，采用1%氨水甲醇溶液作為噴霧溶劑，在優(yōu)化條件下，氣溶膠中的有機(jī)酸被選擇性檢測(cè)出來(lái).利用DESI－MS分析氣溶膠中草酸，還檢測(cè)到了丙二酸，丁二酸，苯甲酸，甲基苯甲酸，正己酸，正癸酸，硬脂酸等有機(jī)酸的信號(hào).說(shuō)明DESI－MS可用于多種有機(jī)酸的同時(shí)分析，檢測(cè)范圍較廣.

圖3 負(fù)離子模式下大氣氣溶膠中有機(jī)酸的DESI圖譜Fig.3 The DESI spectrum of organic acids in atmospheric aerosol in negative ion mode

2.3 草酸質(zhì)量濃度的定量測(cè)量

為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精確度，每次測(cè)樣品之前都要做相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線.一般配置7個(gè)不同濃度（1pg～1μg）的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液并在測(cè)定其信號(hào)強(qiáng)度后畫(huà)出標(biāo)準(zhǔn)曲線，草酸濃度的坐標(biāo)軸用對(duì)數(shù)刻度處理.標(biāo)準(zhǔn)溶液配置完后直接滴在濾膜上測(cè)量，每個(gè)濃度測(cè)6次，每次1 min.如果目標(biāo)物質(zhì)的信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到至少是背景值的3倍，那么其信號(hào)就可看作高于檢出限.圖4為典型的標(biāo)準(zhǔn)曲線，草酸濃度與其信號(hào)強(qiáng)度之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系（R2＞0.99），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%.檢測(cè)限約為1pg／mm2.

將采集有氣溶膠樣品的濾膜直接放入DESI－MS檢測(cè)草酸信號(hào)，無(wú)需任何預(yù)處理.草酸的濃度可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線經(jīng)換算獲得.換算公式如下（以圖4所示標(biāo)準(zhǔn)曲線為例）:

圖4 DESI－MS測(cè)量草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 The calibration curve for DESI－MS oxalic acid measurements

其中，C為草酸的質(zhì)量濃度（ng／m3）；y為信號(hào)強(qiáng)度；S為樣品的面積，本實(shí)驗(yàn)中S為113.0mm2；V為每個(gè)采集樣品對(duì)應(yīng)的抽取空氣體積，當(dāng)采樣時(shí)間為1h時(shí)，V為1m3.代入式（2），得到每個(gè)草酸樣品的質(zhì)量濃度，作出草酸質(zhì)量濃度日變化曲線.

2.4 草酸質(zhì)量濃度的日變化分析

3個(gè)采樣時(shí)段的小時(shí)或2h分辨的PM2.5中草酸質(zhì)量濃度如圖5所示.1月6～7日，天氣多云，風(fēng)力4～5級(jí)，溫度低，濕度大，草酸的質(zhì)量濃度總體趨勢(shì)是白天高于夜晚.峰值出現(xiàn)在7日早上8:00，最低值出現(xiàn)在6日晚上12點(diǎn).1月6日中午，草酸的濃度變化趨勢(shì)與溫度變化成正相關(guān)，此段時(shí)間內(nèi)的高值可能是由于光氧化反應(yīng)強(qiáng)烈的結(jié)果.2005年，Kawamura分析了二元羧酸形成與環(huán)境溫度、太陽(yáng)輻射以及氧化物濃度的關(guān)系，指出由于氣溫上升，光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)促使一些草酸的前驅(qū)物分解形成草酸[28].下午14:30后至16:30時(shí)，草酸質(zhì)量濃度開(kāi)始下跌，可能是因?yàn)榄h(huán)境溫度降低、光照減弱，從而抑制了草酸的形成.然而16:00之后，草酸濃度又開(kāi)始緩慢上升.Kawamura也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，他認(rèn)為下午草酸濃度的上升是大氣中的氧化物（如硝基）氧化物草酸前驅(qū)物生成草酸所致[28].1月7日4:00起，草酸濃度急劇上升，至8:00達(dá)最大值.這一峰值的形成一方面是PM2.5質(zhì)量濃度上升所致（見(jiàn)圖2），另一方面可能與早晨邊界層較低和出行高峰期機(jī)動(dòng)車尾氣排放的結(jié)果疊加有關(guān).

圖5 PM2.5中草酸質(zhì)量濃度的h或2h分辨測(cè)量結(jié)果Fig.5 The measured oxalic acid mass concentration with one or two hours time resolution in PM2.5

3月18～19日的草酸濃度變化與1月6～7日的結(jié)果非常相似，均呈白天高，晚上低.而4月18～19日的結(jié)果則不同.實(shí)際上，4月18日2:00的高值（約400）和20:00左右的晚高峰，與前兩個(gè)采樣時(shí)段的結(jié)果頗為相似.但從19日凌晨起，草酸濃度突然上升至1 200ng／m3左右，隨后緩慢下降.草酸在夜間出現(xiàn)高值的原因可能有:1）夜間空氣濕度較大，有利于液相反應(yīng)發(fā)生；2）夜間大氣擴(kuò)散能力弱，污染物難以擴(kuò)散稀釋.但這些都難以解釋出現(xiàn)在凌晨的高峰，不排除有污染傳輸所致.從這三個(gè)時(shí)段的分析不難看出，PM2.5中草酸由于來(lái)源眾多，盲目的日平均和月平均濃度統(tǒng)計(jì)會(huì)因大量丟失大氣化學(xué)信息而失去科學(xué)意義.

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