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    常溫液晶光取向材料及其取向?qū)庸に?/h1>
    2013-09-22 02:18:32常翔宇董佳垚
    關(guān)鍵詞:香豆素光敏液晶

    常翔宇,董佳垚,許 軍

    (復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系,上海200433)

    液晶顯示器經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展,已經(jīng)具備比較完善的材料、設(shè)備及生產(chǎn)工藝.隨著信息產(chǎn)業(yè)的不斷進(jìn)步,尤其是移動互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)等的蓬勃興起,對顯示器件提出了新的要求,輕薄性成為下一代顯示器件中備受期待的特性之一.為了獲得輕薄性,剛性厚重的玻璃基板是首要的改良對象,塑料基板因其優(yōu)良的輕薄性和柔韌性成為玻璃基板的理想替代者.然而,傳統(tǒng)的液晶顯示器件生產(chǎn)工藝中諸如TFT制造、液晶取向、面板封膠等關(guān)鍵環(huán)節(jié)由于需要引入高溫環(huán)節(jié),而無法適用于塑料基板,極大影響了柔性液晶顯示技術(shù)的發(fā)展.尤其是液晶取向技術(shù),本文旨在解決這一問題.

    傳統(tǒng)的液晶取向工藝主要基于聚酰亞胺材料,這就不可避免地需要在取向?qū)又苽溥^程中引入高溫固化環(huán)節(jié).為了避免高溫,就需要通過熱傳遞以外的其他形式為取向?qū)拥男纬商峁┠芰?以光照形式提供能量不僅可以滿足取向?qū)又苽涞男枰?,還具備非接觸式、取向強(qiáng)度可控和可多疇取向等優(yōu)點,使光取向成為一種被普遍認(rèn)可的取向?qū)又苽涔に?偶氮單分子層被首先用來嘗試作為液晶光取向?qū)樱?-3],通過一定波長的紫外光和可見光照射使偶氮分子發(fā)生順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化,可使取向?qū)涌刂葡碌囊壕Х肿釉谄叫泻痛怪比∠蜷g轉(zhuǎn)換,但是這種單分子取向?qū)又苽涔に囕^為復(fù)雜,取向?qū)拥腻^定強(qiáng)度和穩(wěn)定性也存在缺陷.帶有光敏基團(tuán)或摻雜光敏染料分子的聚酰亞胺也被用來作為光取向?qū)樱?-5],但聚酰亞胺的引入也就意味著高溫環(huán)節(jié)的引入,導(dǎo)致其無法適用于塑料基板.而后,帶有肉桂酸[6-7]、香豆素[8]等光敏基團(tuán)的高分子聚合物材料被用于液晶光取向工藝的研究,但其中鮮有針對塑料基板并采取常溫取向工藝的成果.

    基于香豆素的高分子聚合物具備較好的光敏特性,在光照能量較小時即可發(fā)生光敏反應(yīng),同時又具備較好的取向強(qiáng)度和穩(wěn)定性.因此,本文提出一種適用于塑料基板的基于香豆素基團(tuán)的常溫液晶光控取向材料的合成方法及取向?qū)又苽涔に?,取向?qū)又苽淙淘诔貤l件下即可進(jìn)行,有效地契合了柔性液晶顯示器件的發(fā)展需要.

    1 材料與方法

    1.1 光取向材料合成

    1.1.1 試劑及儀器

    7-羥基香豆素、甲基丙烯酰氯購自沃凱公司,6-溴-1-己醇購自Acros公司,偶氮二異丁腈購自百靈威公司.二氯甲烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺用氫化鈣除水24h,減壓蒸餾.偶氮二異丁腈經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶.

    核磁共振測試在BRUKER DMX500核磁共振波譜儀上進(jìn)行,1H共振頻率為500MHz.

    1.1.2 聚合物制備

    液晶光取向材料合成路線如圖1所示.

    圖1 光取向材料合成路線Fig.1 Synthetic route of photo-alignment material

    7-[(6-羥己基)氧基]香豆素(1) 7-羥基香豆素(1.20g,7.4mmol)、碳酸鉀(1.34g,9.7mmol)溶于20mL丁酮溶液中,60℃攪拌1h.加入6-溴-1-己醇(1.46g,8.1mmol),碘化鉀作催化劑,80℃回流3h.反應(yīng)后過濾,濾液加入乙酸乙酯萃取,經(jīng)飽和食鹽水洗滌3次,用無水硫酸鎂干燥,旋干溶劑得到粗產(chǎn)物.過硅膠柱提純(乙酸乙酯∶二氯甲烷=1∶4),得到黃色油狀產(chǎn)物(1.67g,產(chǎn)率86%).

    7-[[[6-(甲基丙烯?;┭趸菁夯菅趸菹愣顾兀?) 將產(chǎn)物1(1.31g,5.0mmol)溶于15mL無水二氯甲烷中,除氣,充氬氣.在0℃下逐滴滴入無水三乙胺(0.5g,5.0mmol)和甲基丙烯酰氯(0.5g,5.0mmol),反應(yīng)2h.反應(yīng)后經(jīng)1mol/L鹽酸、10%氫氧化鈉和飽和食鹽水分別洗滌3次,用無水硫酸鎂干燥后,旋干溶劑得到粗產(chǎn)物.過硅膠柱提純(乙酸乙酯∶二氯甲烷=1∶15),得到淡黃色油狀產(chǎn)物(1.14g,產(chǎn)率69%).

    聚合物.將產(chǎn)物2(0.5g,1.5mmol)和聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(0.005g,0.03mmol)溶于5mL無水N,N-二甲基甲酰胺中,冷凍除氣,體系置于60℃條件下反應(yīng)24h.反應(yīng)后將溶液反復(fù)逐滴滴入甲醇中沉淀,過濾.真空干燥得到白色粉末狀聚合物(0.37g,產(chǎn)率74%).

    1.2 光取向?qū)拥闹苽?/h3>

    1.2.1 設(shè)備儀器

    取向?qū)有渴褂弥袊茖W(xué)院微電子研究所KW-4A型臺式勻膠機(jī),紫外光源采用北京暢拓科技有限公司的CHF-XM500型氙燈光源,偏振器為SIGMA-KOKI公司的GYPC-12-10AN型格蘭泰勒棱鏡,濾光片為北京茂豐光電公司的OQZJB300-254型短波長吸收型濾光片,取向?qū)幼贤馕兆V測試使用SHIMADZU公司的UV-2550紫外分光光度計,高倍放大下的暗態(tài)效果拍攝采用Leica DM2500P型偏光顯微鏡.

    1.2.2 光敏反應(yīng)原理

    在敏感波長偏振光照射下,沿光偏振方向分布的香豆素基團(tuán)雙鍵將發(fā)生(2+2)環(huán)加成反應(yīng),大量沿偏振方向環(huán)加成反應(yīng)的發(fā)生將致使沿此方向排列的高分子長鏈彼此交聯(lián),形成穩(wěn)定的排列方向相同的高分子長鏈體系,如圖2所示.當(dāng)液晶分子長軸方向和這些穩(wěn)定的聚合物長鏈方向相同時,其自由能達(dá)到最小值,從而使聚合物層對液晶分子形成取向作用.

    圖2 光取向材料光敏反應(yīng)原理Fig.2 Photo-reactive principle of photo-alignment material

    1.2.3 光取向?qū)拥拿舾胁ㄩL

    在對取向?qū)訉嵤┕庹罩?,需要獲知取向材料的敏感波長.將合成的光取向材料溶于氯仿中制成溶液,旋涂于清潔的石英玻璃基板上,形成取向材料薄層.利用氙燈射出的原始白光照射薄層,而后用紫外分光光度計測量吸收譜.獲知在不同光能量照射后,光取向材料吸收譜的變化,測量結(jié)果如圖3所示.

    從圖3中可見,光取向?qū)拥淖贤馕兆V僅在320nm處存在一個吸收峰,隨取向?qū)铀@光照能量的增加,吸收峰處的吸收率明顯下降,且下降速率在光照總能量達(dá)到20mJ后明顯放緩;同時,240nm附近吸收率則出現(xiàn)小幅上升現(xiàn)象,這與香豆素中碳碳雙鍵發(fā)生(2+2)環(huán)加成反應(yīng)形成四元環(huán)而產(chǎn)生的吸收帶相符[9],這說明取向?qū)颖砻姘l(fā)生了香豆素的(2+2)環(huán)加成反應(yīng).

    1.3 光取向效果表征

    1.3.1 柔性液晶盒的制備

    為了評價合成的光取向材料在柔性基板上的取向效果,需要制作配有該材料制成的取向?qū)拥娜嵝砸壕Ш?,通過觀察、測量柔性液晶盒的光學(xué)特性,來表征光取向效果.

    測試使用的柔性基板為TOYOBO公司生產(chǎn)的300R型ITO-PET基板,由于PET基板具備較好的柔性,在自然狀態(tài)下無法保證平整性,也不具備玻璃基板的剛性,直接由這種基板制成的液晶盒很難保證盒厚的均勻性.為此,本實驗采用了一種由日本LINTEC公司提供的特制粘結(jié)膜,將PET基板粘結(jié)在輔助玻璃基板上,完成清洗、旋涂等工序并制成空液晶盒后,再將輔助基板取下,如此可以保證柔性液晶盒的質(zhì)量.柔性液晶盒的制作流程如圖4所示.

    圖3 光取向材料紫外吸收譜Fig.3 UV absorption spectrum of photo-alignment material

    圖4 柔性液晶盒制作流程Fig.4 Production process of flexible LC cell

    光取向?qū)有繒r,將合成的光取向材料溶于氯仿中制成質(zhì)量濃度為1%的溶液,在清潔的貼附于輔助玻璃基板的PET基板表面,以800r/min的轉(zhuǎn)速旋涂15s,2 000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30s,室溫下置放5min待溶劑揮發(fā),得到厚度約為60nm的光取向材料薄膜.偏振光照射的實施方法如圖5所示.氙燈的UV光以一定的傾斜角度出射,經(jīng)300nm短波長吸收型濾光片及格蘭棱鏡后,形成所需的UV偏振光,照射到光取向?qū)颖砻?,完成取向?qū)拥墓饷舴磻?yīng).

    1.3.2 取向效果評價

    圖5 取向?qū)庸庹帐疽鈭DFig.5 Illumination scheme of photo-alignment layer

    在評價合成材料的光取向效果之前,首先需要確定最佳的取向?qū)庸庹漳芰?本實驗制備了一組經(jīng)不同光能量照射的柔性液晶盒,液晶盒為電控雙折射(Electrically Controlled Birefringence)模式,灌注向列相液晶.將這些液晶盒放置在兩片正交偏振片之間,觀察其暗態(tài)表現(xiàn),從而確定最佳光照能量.這些液晶盒的暗態(tài)顯示效果如圖6所示,各圖光照能量及暗態(tài)表現(xiàn)匯總情況見表1.測試中使用的UV偏振光在320nm處強(qiáng)度為0.75mW,可以看出,光照能量達(dá)到30mJ后,液晶盒的暗態(tài)表現(xiàn)良好.并且,在此之后繼續(xù)增加光照量,暗態(tài)表現(xiàn)效果基本不再發(fā)生變化.由此,經(jīng)綜合考慮光照時長及取向效果,實驗選定30mJ為光取向?qū)幼罴压庹漳芰?,取向效果評價將使用此參數(shù).

    圖6 不同光照量下ECB液晶盒暗態(tài)表現(xiàn)Fig.6 Dark states under different amount of light in ECB LC cell

    表1 不同光照量下暗態(tài)表現(xiàn)匯總Tab.1 Summary of dark states performance under different amount of light

    在30mJ偏振UV光照射后,在偏光顯微鏡放大下,可以觀察到致密、均一的暗態(tài)表現(xiàn),如圖7(見第792頁)所示,其中的藍(lán)色光點為液晶盒間起支撐作用的6μm二氧化硅間隔微球.利用紫外可見分光光度計測量暗態(tài)下的液晶盒透過率,結(jié)果如圖8(見第792頁)所示,合成的光取向材料取向下的ECB模式液晶盒暗態(tài)透過率小于1.5%,具備非常好的取向表現(xiàn).

    為了對比光取向與傳統(tǒng)聚酰亞胺摩擦取向的效果,分別制作了配有光取向?qū)雍湍Σ寥∠驅(qū)拥腅CB模式玻璃液晶盒,在偏光顯微鏡高倍放大下觀察二者的取向效果,選取液晶盒中較具代表性的局部區(qū)域,結(jié)果如圖9(見第792頁)所示,二者的暗態(tài)表現(xiàn)均致密、均一,無明顯漏光現(xiàn)象.但由圖9中可以明顯看到摩擦取向在基板表面留下的細(xì)微劃痕,而光取向則不存在類似情況,說明光取向在減輕對基板損傷方面要優(yōu)于摩擦取向.

    1.3.3 穩(wěn)定性測試

    取向穩(wěn)定性是光取向技術(shù)普遍面臨的問題,光取向效果在高溫環(huán)境及紫外光照下的穩(wěn)定性制約著這項技術(shù)的應(yīng)用前景.為了考察合成的光取向材料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,將帶有光取向?qū)雍途埘啺纺Σ寥∠驅(qū)拥牟Aб壕Ш羞M(jìn)行烘烤和光照處理,通過對比評價光取向的穩(wěn)定性.

    圖10 烘烤前(a)與100℃烘烤后(b)液晶暗態(tài)效果對比Fig.10 Dark state of LC cell before curing(a)and after curing under 100℃ (b)

    將帶有上述兩種不同取向?qū)拥腅CB液晶盒放入烘箱中,在60,80,100℃溫度下分別烘烤60min(圖10),在每一溫度烘烤后,取出冷卻至室溫,在正交偏振片下觀察其暗態(tài)表現(xiàn).經(jīng)對比發(fā)現(xiàn),在未烘烤前,二者暗態(tài)表現(xiàn)相當(dāng).在60℃和80℃烘烤下,二者也均能保持烘烤前的暗態(tài)品質(zhì);但當(dāng)溫度升至100℃后,光取向液晶盒中開始出現(xiàn)少量細(xì)微亮點,亮點稀疏分布于整個液晶盒中,且暗態(tài)品質(zhì)也略有下降,如圖10所示.而摩擦取向液晶盒并未發(fā)生明顯變化.因此,當(dāng)環(huán)境溫度超過100℃時,光取向的穩(wěn)定性要遜于傳統(tǒng)摩擦取向.

    將上述兩種液晶盒放置在氙燈光源下,利用氙燈光源照射液晶盒表面,光源出射光為白光,其中365nm波長強(qiáng)度約為6mW,光照時間為600s,光照總能量為3 600mJ.經(jīng)上述光照后,兩種液晶盒暗態(tài)均未出現(xiàn)明顯變化,摩擦取向液晶盒透過率基本保持不變;光取向液晶盒透過率從約1.5%上升至約4.5%,盡管透過率有所上升,但仍保持在較低水平,暗態(tài)表現(xiàn)也仍可保持較高品質(zhì).

    由上述測試可見,在100℃以上,光取向的熱穩(wěn)定性較傳統(tǒng)摩擦取向存在一定差距,而其光穩(wěn)定性則相對較好,與傳統(tǒng)摩擦取向差距不大.

    2 結(jié) 論

    本文合成了一種基于香豆素基團(tuán)光敏特性的液晶光取向材料.紫外吸收譜顯示,由該材料制備的液晶取向?qū)釉?20nm偏振紫外光照射下發(fā)生(2+2)環(huán)加成反應(yīng),取向?qū)又苽淙^程可在常溫下進(jìn)行,取向效果均一.在100℃以下具備較好的熱穩(wěn)定性,3 600mJ紫外光照下能保持較好的光穩(wěn)定性.這種光取向材料和方法不僅可以有效解決需要高溫加工的傳統(tǒng)摩擦取向方法對塑料基板無法適用的問題,是對下一代可彎曲薄膜型液晶顯示器件制備中的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行的一次有效探索;而且由于此方法具備非接觸特性,可以避免傳統(tǒng)取向方法中由于摩擦給基板和TFT陣列帶來的損傷.本文所述的材料和方法具備很好的研究和應(yīng)用前景.

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