一類新型疏水締合聚合物的合成及成膠性能

張 新

（大慶油田有限責(zé)任公司 第四采油廠，黑龍江 大慶 163511）

0 引言

隨著我國注水開發(fā)油田含水率的不斷上升，堵水調(diào)剖成為三次采油的可行性方法之一，目前使用最多、應(yīng)用最廣泛的聚合物為聚丙烯酰胺PAM［1］和疏水締合型共聚物［2-4］.在高溫條件下，PAM發(fā)生緩慢熱降解，并且易與金屬離子絡(luò)合生成沉淀；在高鹽條件下，PAM分子鏈卷曲，流體力學(xué)體積減小，形成的凝膠穩(wěn)定性變差［5-6］.在實際應(yīng)用中要想得到較好的增油效果，必須提高體系交聯(lián)強(qiáng)度，以彌補(bǔ)高溫和高礦化度導(dǎo)致的黏度降低，但是過度交聯(lián)將導(dǎo)致交聯(lián)體系在很短時間內(nèi)發(fā)生脫水［7-8］.疏水締合聚合物因在分子鏈上引入少量的疏水基團(tuán)而形成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較好的增黏性、耐溫抗鹽性及抗剪切性［9-12］.若向疏水締合聚合物水溶液中加入交聯(lián)劑，通過物理締合作用和化學(xué)交聯(lián)作用，形成具有更高強(qiáng)度的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可使疏水締合聚合物凝膠體系具有更好的增黏效果、耐溫、抗鹽和抗剪切等性能［13］.

筆者以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGA）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）為單體，合成一類新型疏水締合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）；以該新型疏水締合型聚合物為主劑、醋酸鉻為交聯(lián)劑，研究疏水締合聚合物凝膠體系成膠強(qiáng)度的影響因素，確定最佳巖心封堵條件，為該類新型聚合物凝膠體系在油田的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGA，相對分子質(zhì)量為400 g·mol-1）為工業(yè)純；偶氮二異丁腈（AIBN）、聚氧乙烯辛基酚醚（OP-10）、失水山梨醇單油酸酯（Span-80）、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）、液體石蠟、無水乙醇、石油醚（90-120）、氯化鈉、氯化鈣、醋酸鉻均為分析純.原油：大慶第一采油廠，45℃溫度下原油黏度為9.0mPa·s.人造巖心尺寸：1＃：直徑d＝2.442 cm，長度L＝9.042cm；2＃：d＝2.520cm，L＝9.472cm.

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DIF-6030A型真空干燥箱；DV-Ⅱ＋P型旋轉(zhuǎn)黏度計，剪切速率為6r·min-1；巖心驅(qū)替裝置.

1.2 疏水締合聚合物合成

（1）向裝有氮氣裝置的三口瓶中依次加入5.00g液體石蠟、0.74g乳化劑Span-80和0.12g乳化劑OP-10，60℃恒溫攪拌10min，制得油相；向100mL燒杯中依次加入9.60g DMAEMA、4.20g MPEGA、14.00g去離子水和15mg Na2EDTA，30℃恒溫攪拌20min，制得水相；將制得的水相在60℃溫度下緩慢滴加到油相中，在氮氣條件下攪拌20min，制得O／W型乳狀液.

（2）然后向乳狀液中加入0.112g引發(fā)劑AIBN，在60℃溫度、氮氣條件下反應(yīng)6h，得到乳白色黏稠液體；黏稠液體用乙醇溶解、石油醚萃取，得到透明的膠狀物，在60℃溫度真空條件下干燥至恒重，即得疏水締合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

用KBr壓片法在FTIR430型（日本HITACHI）傅里葉紅外光譜儀上測定疏水締合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）紅外光譜；采用美國Bruker-400MHz核磁共振波譜儀（D2O為溶劑，甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)），測定疏水締合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）的氫質(zhì)子的化學(xué)位移.

1.4 疏水締合聚合物凝膠體系成膠性能測試

用一定量的去離子水配制成P（MPEGA-DMAEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%溶液，取一定量的P（MPEGA-DMAEMA）溶液置于500mL廣口瓶中，用去離子水稀釋至所需濃度；向其中加入一定量的醋酸鉻，攪拌均勻后，置于45℃恒溫烘箱中恒溫；利用DV-Ⅱ＋P型旋轉(zhuǎn)黏度計，測定不同凝膠體系的成膠強(qiáng)度.

1.5 疏水締合聚合物凝膠體系封堵性實驗

將優(yōu)選的最佳凝膠體系進(jìn)行巖心封堵實驗，測定45℃溫度條件下注入凝膠成膠前后水相和油相滲透率變化，計算該體系對水相和油相的封堵率.

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水締合聚合物結(jié)構(gòu)分析

疏水締合聚合物P（MPEGA-DMAEMA）的1H NMR譜見圖1.由圖1可見，δ＝3.457處為DMAEMA重復(fù)單元中與酯基相連的亞甲基氫質(zhì)子對應(yīng)的化學(xué)位移；δ＝2.540和δ＝2.686處分別為重復(fù)單元DMAEMA中（CH3）2N—和—CH2—N＜上甲基和亞甲基氫質(zhì)子的特征吸收峰；δ＝3.290處為重復(fù)單元MPEGA中CH3O—上甲基質(zhì)子的特征吸收峰；δ＝3.769和δ＝4.331處分別為重復(fù)單元MPEGA中與氧和酯基相連的亞甲基上氫質(zhì)子的特征吸收峰；δ＝2.978處為共聚物主鏈中次甲基上質(zhì)子的特征吸收峰；δ＝1.000～1.978處為共聚物主鏈中甲基和亞甲基氫質(zhì)子的特征吸收峰.

疏水締合聚合物紅外光譜顯示，在1 732.89cm-1處為DMAEMA和MPEGA中的 ==C O伸縮振動特征峰［14］；1 152.05cm-1處為DMAEMA中的-N＜的特征峰；1 260.00cm-1處為MPEGA中醚鍵的特征峰；1 645.00和1 620.00cm-1處的雙鍵振動吸收峰消失，說明DMAEMA和MPEGMA發(fā)生共聚反應(yīng)，產(chǎn)品中沒有單體殘留.

2.2 疏水締合聚合物成膠性能

2.2.1 P（MPEGA-DMAEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)

P（MPEGA-DMAEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠體系成膠黏度的影響見圖2.由圖2可見，當(dāng)P（MPEGADMAEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～1.20%時，體系成膠黏度隨著P（MPEGA-DMAEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大.當(dāng)P（MPEGA-DMAEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.10%時，體系幾乎不成膠.原因為體系內(nèi)交聯(lián)點密度很低，體系不能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).隨著P（MPEGA-DMAEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，交聯(lián)點密度增加，參加交聯(lián)反應(yīng)的聚合物相對分子質(zhì)量增加，交聯(lián)體系成膠黏度增大［15］.

2.2.2 醋酸鉻交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

當(dāng)w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，pH＝6.5，交聯(lián)時間為24h時，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠體系成膠黏度的影響見圖3.由圖3可見，在P（MPEGA-DMAEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，體系成膠黏度隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而迅速增大.當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%～0.26%時，體系有理想的成膠黏度，達(dá)到10Pa·s以上；當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.20%時，體系成膠黏度開始下降，最后產(chǎn)生分層現(xiàn)象.這是由于交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，P（MPEGA-DMAEMA）與交聯(lián)劑之間發(fā)生過度交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致凝膠脫水，使其產(chǎn)生分層現(xiàn)象.

2.2.3 pH值

當(dāng)w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，w（Cr（Ac）3）＝0.2%，交聯(lián)時間為24h時，pH 值對凝膠體系成膠黏度的影響見圖4.由圖4可見，體系成膠黏度受pH值影響很大.當(dāng)pH值小于5時，體系幾乎不成膠；當(dāng)pH值為5～7時，體系成膠黏度急劇增加，能夠形成較均勻的凝膠體系；當(dāng)pH值大于7時，體系成膠黏度開始下降.這是在酸性或堿性的條件下，分子鏈發(fā)生卷曲，使聚合物分子流體力學(xué)體積減小，酸性或堿性越強(qiáng)，分子鏈卷曲的程度越大，與交聯(lián)劑的交聯(lián)點數(shù)量越少，成膠黏度降低甚至不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；在中性或弱酸（堿）性條件下，聚合物分子鏈?zhǔn)嬲梗c交聯(lián)劑的碰撞機(jī)率增大，交聯(lián)反應(yīng)充分，體系成膠黏度增大.

2.2.4 溫度

當(dāng)w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，w（Cr（Ac）3）＝0.2%，pH＝7時，溫度對凝膠體系成膠黏度的影響曲線見圖5.由圖5可見，體系成膠黏度隨著溫度的升高而增大，當(dāng)45℃溫度時體系成膠黏度最大，繼續(xù)升高溫度，體系成膠黏度開始下降.這是當(dāng)溫度為45℃時，聚合物分子鏈充分舒展，交聯(lián)點增加，體系成膠黏度較大.隨著溫度進(jìn)一步升高，聚合物分子鏈發(fā)生卷曲，化學(xué)交聯(lián)點數(shù)量減少，成膠黏度下降；在熵驅(qū)動的條件下，疏水締合聚合物分子間締合作用加強(qiáng)，在溶液中形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)［16］.在化學(xué)交聯(lián)和物理網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共同作用下，交聯(lián)體系在較高溫度下具有理想的成膠黏度.

2.2.5 礦化度

當(dāng)w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，w（Cr（Ac）3）＝0.2%，pH＝7時，礦化度對凝膠體系成膠黏度的影響見圖6.由圖6可見，隨著鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，交聯(lián)體系成膠黏度不斷下降.這是鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，聚合物分子鏈卷曲，物理締合和化學(xué)交聯(lián)的基團(tuán)數(shù)量減少，從而導(dǎo)致體系成膠黏度下降；同時疏水締合聚合物本身具有一定的耐鹽性，使得凝膠體系在高礦化度的條件下仍具有較高的成膠黏度.由于二價離子具有無機(jī)交聯(lián)作用，在鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，CaCl2對凝膠體系成膠黏度的影響較小.

2.3 疏水締合聚合物凝膠體系封堵性能

疏水締合聚合物凝膠體系封堵巖心實驗結(jié)果見表1.由表1可見，2塊巖心的堵水率超過90%，平均堵水率為92%，堵油率低于40%，平均堵油率為37%.這表明凝膠體系溶液注入到巖心后水相滲透率大幅度下降，油相滲透率下降不明顯.該疏水締合聚合物凝膠體系對地層具有優(yōu)良的選擇封堵性.

表1 巖心驅(qū)替實驗結(jié)果Table 1 The results of core displacement

3 結(jié)論

（1）在疏水締合聚合物本身具有物理締合的前提下，采用醋酸鉻為交聯(lián)劑，通過物理締合和化學(xué)交聯(lián)的共同作用，產(chǎn)生具有更高成膠黏度的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體系.

（2）P（MPEGA-DMAEMA）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、醋酸鉻交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值、溫度、礦化度對凝膠體系成膠黏度均有明顯的影響.在P（MPEGA-DMAEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%、醋酸鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時，體系成膠黏度可達(dá)16Pa·s以上.

（3）巖心驅(qū)替實驗結(jié)果表明，疏水締合聚合物凝膠體系堵水率高于90%，堵油率低于40%，具有較好的選擇封堵性.

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