基于Pt／SAPO－11和Pt／ZSM－22催化劑的溶劑脫蠟油加氫異構(gòu)反應(yīng)

遲克彬，趙 震，田志堅(jiān)，胡 勝，閻立軍，孟祥彬，高善彬

（1.中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249； 2.中國石油石油化工研究院，北京 100195； 3.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

0 引言

潤滑油是廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械和冶金等行業(yè)的重要石化產(chǎn)品，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和節(jié)能減排的不斷加強(qiáng)，高品質(zhì)潤滑油的需求日趨旺盛［1-3］.與溶劑精制工藝和催化脫蠟工藝相比，異構(gòu)脫蠟反應(yīng)是將長鏈正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的長側(cè)鏈烷烴轉(zhuǎn)化成帶支鏈的烷烴，既降低基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)，又保留較高的黏度指數(shù)和收率.因此，異構(gòu)脫蠟技術(shù)是近年來石油煉制領(lǐng)域的重大技術(shù)進(jìn)步［4］.

正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)主要在金屬—酸雙功能催化劑的作用下進(jìn)行，與加氫裂化反應(yīng)共同發(fā)生，催化劑載體的酸性位提供異構(gòu)／裂化功能，催化劑的金屬位提供加氫／脫氫功能［5-6］.Pt或Pd等貴金屬作為催化劑的金屬中心具有較好的加氫／脫氫性能，能夠?qū)⒃现姓龢?gòu)烷烴快速脫氫進(jìn)行正碳離子反應(yīng)，然后將異構(gòu)重排得到的烯烴迅速飽和為烷烴，避免在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生二次裂化反應(yīng)；與Y、絲光沸石和Beta等十二元環(huán)分子篩相比，一維直孔道十元環(huán)分子篩SAPO-11和ZSM-22作為酸性中心，不但酸性較弱，有利于加氫異構(gòu)反應(yīng)，而且孔道尺寸較小，限制體積較大、裂化較快的雙支鏈與三支鏈產(chǎn)物的形成，具有優(yōu)異的擇形效應(yīng)，能夠明顯提高異構(gòu)化選擇性［7-13］.

筆者采用水熱法合成SAPO-11和ZSM-22分子篩，分別負(fù)載Pt金屬制備相應(yīng)的加氫異構(gòu)催化劑，借助XRD、SEM和NH3-TPD表征方法研究2種催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，同時(shí)以加氫預(yù)精制的溶劑脫蠟油為原料，研究Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑的酸性對(duì)加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)性能的影響，通過NMR方法研究加氫異構(gòu)反應(yīng)前后基礎(chǔ)油的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SAPO－11和ZSM－22分子篩合成

按照美國專利［14-15］公開的水熱法分別合成SAPO-11和ZSM-22分子篩，水熱合成產(chǎn)物經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即可得到SAPO-11和ZSM-22分子篩原粉，其中ZSM-22需要進(jìn)行離子交換.

1.2 催化劑制備

將合成的SAPO-11分子篩原粉和ZSM-22分子篩原粉，分別按一定比例與擬薄水鋁石及硝酸混合均勻、攪拌、擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒、粉碎得到顆粒為2～4mm的催化劑載體.用一定濃度的Pt（NH3）4Cl2溶液飽和浸漬負(fù)載上金屬鉑，控制鉑的含量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.在室溫下老化12h后，在120℃干燥24h、空氣氣氛下450℃焙燒4h后分別制得0.5%Pt／SAPO-11催化劑和0.5%Pt／ZSM-22催化劑.

1.3 催化劑表征

1.3.1 XRD

采用日本理學(xué)D／max-rb型X線粉末衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行物相表征.測(cè)定條件：Cu靶，K∞射線（λ＝1.540 6），Ni濾波，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，掃描范圍2θ為2°～70°，掃描速度為5°／min.

1.3.2 NH3-TPD

NH3-TPD表征在美國康塔公司的AUTOSORB-1C／TCD-MS全自動(dòng)吸附儀上完成，稱取100～200mg樣品裝入U(xiǎn)型石英反應(yīng)管內(nèi)，以10℃／min升溫到550℃，通入40mL／min的He氣預(yù)處理1 h，冷卻至100℃吸附NH3（40mL／min）至飽和.切換到 He氣（40mL／min），吹至40℃，再程序升溫（10℃／min）至600℃下脫附，用TCD檢測(cè)器檢測(cè)記錄信號(hào).

1.3.3 SEM

樣品的顆粒尺寸與表面形貌測(cè)定在JEOL公司的JEM 5410LV型掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行，加速電壓30kV，放大倍數(shù)為2 000～10 000倍.

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

在高壓固定床加氫評(píng)價(jià)裝置上，研究加氫預(yù)精制的溶劑脫蠟油在Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑上加氫異構(gòu)反應(yīng)性能.催化劑的裝填量為200mL，顆粒為2～4mm，催化劑床層兩端填充1～2mm的惰性瓷球.催化劑在評(píng)價(jià)前，需在氫氣流速3 000mL／min條件下，在溫度350℃原位還原4h.加氫異構(gòu)反應(yīng)條件：溫度為300～370℃，V（H2）／V（Oil）＝350∶1，體積空速為1.5h-1，氫分壓為12.0MPa，進(jìn)料8h待反應(yīng)穩(wěn)定后，采集加氫異構(gòu)生成油用實(shí)沸點(diǎn)裝置進(jìn)行切割，將切割得到的各段餾分油按相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行油品性質(zhì)分析.

1.5 核磁共振光譜分析（NMR）

采用Bruker AVANCEⅢ型400MHz核磁共振光譜儀器，以氘代氯仿為溶劑，以0.03%（體積分?jǐn)?shù)）四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，掃描范圍為（0～10）×10-6氫化學(xué)位移，進(jìn)行基礎(chǔ)油的定量1H譜測(cè)定；以Cr（AC）2為馳豫試劑，采用反門控制操作序列測(cè)定基礎(chǔ)油的定量13C譜，掃描范圍為（0～200）×10-6碳化學(xué)位移.

基礎(chǔ)油的支化度能夠通過核磁共振1H譜的甲基質(zhì)子峰（—CH3）、亞甲基質(zhì)子峰（—CH2）和次甲基質(zhì)子峰（—CH）面積計(jì)算得到，支化度（BI）的計(jì)算公式［16］：

式中：A（CH3）為甲基質(zhì)子峰積分面積，化學(xué)位移為（0.5～1.0）×10-6；ACH2＋CH為亞甲基及次甲基質(zhì)子峰積分面積，化學(xué)位移為（1.0～3.5）×10-6.

根據(jù)核磁共振13C譜的化學(xué)位移，分別計(jì)算基礎(chǔ)油的異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（PI）和平均鏈長（L）［17-18］：

式（2-3）中：IT、I10～15、I29.5～30.7、I31.9分 別 為 化 學(xué) 位 移 在 （0～200）×10-6、（10～15）×10-6、（29.5～30.7）×10-6、31.9×10-6的積分面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

合成SAPO-11和ZSM-22分子篩分別負(fù)載Pt制備2種催化劑的XRD譜圖見圖1，SEM照片見圖2.由圖1可知，合成SAPO-11和ZSM-22分子篩晶型完整，顆粒均勻，結(jié)晶度較高，無雜質(zhì)晶相存在，XRD譜圖上沒有出現(xiàn)Pt的特征峰，說明貴金屬Pt均勻分布在分子篩骨架或表面上，顆粒太小，未被XRD檢測(cè)到.由圖2可知，SAPO-11分子篩的晶貌是長度約1～2μm的圓柱形或橢圓柱形（見圖2（a）），ZSM-22分子篩的晶貌是由長度為2～3μm的均勻針狀晶體團(tuán)聚而成的球形（見圖2（b）），Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑的SEM照片上沒有出現(xiàn)Pt粒子，說明貴金屬Pt在分子篩載體表面呈高分散狀態(tài)，沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象.

雙功能催化劑的酸性強(qiáng)弱和酸中心數(shù)量對(duì)正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物的分布有較大影響.Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑的NH3-TPD譜圖見圖3.由圖3可知，2種催化劑在NH3-TPD譜圖上分別出現(xiàn)2個(gè)氨脫附峰，230℃附近的低溫氨脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸中心，350～450℃之間的高溫氨脫附峰對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸中心，由峰面積可以看出，2種催化劑在低溫時(shí)脫附峰面積比高溫時(shí)脫附峰面積大，呈弱酸性.與Pt／ZSM-22催化劑相比，Pt／SAPO-11催化劑的中強(qiáng)酸數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Pt／ZSM-22催化劑的，中強(qiáng)酸中心也遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于Pt／ZSM-22催化劑的，說明Pt／ZSM-22催化劑的酸性強(qiáng)于Pt／SAPO-11催化劑的.由于弱酸性有利于正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)，能夠避免二次裂化反應(yīng)的發(fā)生，強(qiáng)酸性有利于加氫裂化反應(yīng)［19-20］.因此，Pt／SAPO-11催化劑的反應(yīng)活性較低，加氫異構(gòu)選擇性很高.

2.2 催化劑的加氫異構(gòu)反應(yīng)性能

首先選用工業(yè)應(yīng)用的一種加氫預(yù)精制催化劑，將溶劑脫蠟油中的硫含量降低到3μg／g以下，氮含量降低到1μg／g以下，然后將預(yù)精制的溶劑脫蠟油與氫氣混合進(jìn)入裝有加氫異構(gòu)催化劑的反應(yīng)器.其中，在Pt／SAPO-11催化劑上加氫異構(gòu)反應(yīng)溫度為350℃，在Pt／ZSM-22催化劑上加氫異構(gòu)反應(yīng)溫度為320℃，因?yàn)镻t／ZSM-22催化劑的酸強(qiáng)度和酸量都較Pt／SAPO-11催化劑的高，所以Pt／ZSM-22催化劑的活性較高.進(jìn)料8h待反應(yīng)穩(wěn)定后，采集加氫異構(gòu)生成油用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法（ASTM D2892）切割石腦油、柴油、輕質(zhì)基礎(chǔ)油和中質(zhì)基礎(chǔ)油，產(chǎn)品分布見表1，加氫異構(gòu)基礎(chǔ)油性質(zhì)見表2.由表1可看出，預(yù)精制的溶劑脫蠟油在2種催化劑上進(jìn)行加氫異構(gòu)反應(yīng)得到的總基礎(chǔ)油收率在85%以上，表明2種催化劑有較好的加氫異構(gòu)性能，但是與Pt／ZSM-22催化劑相比較，在Pt／SAPO-11催化劑上進(jìn)行加氫異構(gòu)反應(yīng)得到的總基礎(chǔ)油收率高5.7%.這是由于Pt／SAPO-11催化劑的酸量和酸強(qiáng)度較Pt／ZSM-22催化劑的低，較低的酸性有利于加氫異構(gòu)反應(yīng)，較高的酸性有利于加氫裂化反應(yīng)，所以Pt／ZSM-22催化劑的氣體、石腦油和柴油收率較Pt／SAPO-11催化劑的高.由表2可看出，2種催化劑得到的輕質(zhì)基礎(chǔ)油和中質(zhì)基礎(chǔ)油的性質(zhì)相似，為Ⅱ類基礎(chǔ)油，因?yàn)槌p壓裝置的減二線原料油經(jīng)過溶劑脫蠟工藝以后，原料油中具有高黏度指數(shù)的長鏈烷烴含量較低，在較緩和的加氫異構(gòu)反應(yīng)條件下能生產(chǎn)傾點(diǎn)低于-18℃的Ⅱ類基礎(chǔ)油.

表1 不同催化劑產(chǎn)品收率分布Table 1 Products distribution over different catalysts %

表2 不同催化劑加氫異構(gòu)化基礎(chǔ)油性質(zhì)Table 2 Properties of the hydroisomerization base oils

2.3 基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)參數(shù)

潤滑油基礎(chǔ)油是由不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的烴類組成的混合物，物理性質(zhì)與化學(xué)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān).Sarpal A S［17-18］等采用核磁共振的方法研究基礎(chǔ)油的化學(xué)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)不同基礎(chǔ)油的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征和結(jié)構(gòu)參數(shù)決定其不同的物理性質(zhì).為進(jìn)一步了解溶劑脫蠟油加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)過程，借助核磁共振方法研究加氫異構(gòu)反應(yīng)前后原料油和產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化.

預(yù)精制溶劑脫蠟油及其在Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑上進(jìn)行加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)產(chǎn)品的1H NMR和13C NMR譜圖見圖4和圖5.根據(jù)1H NMR譜圖和式（1），計(jì)算預(yù)精制溶劑脫蠟油及其加氫異構(gòu)產(chǎn)品的支化度，以及根據(jù)13C NMR譜圖和式（2）、式（3），計(jì)算預(yù)精制溶劑脫蠟油及其加氫異構(gòu)產(chǎn)品的異構(gòu)烴含量和平均鏈長（見表3）.由表3可知，預(yù)精制溶劑脫蠟油在Pt／ZSM-22和Pt／SAPO-11催化劑上經(jīng)過加氫異構(gòu)反應(yīng)后，支化度由0.20分別提高到0.24和0.29，異構(gòu)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由24.7%分別提高到26.5%和31.1%，平均鏈長由C23分別降低到C19和C22，表明Pt／ZSM-22和Pt／SAPO-11催化劑有較好的加氫異構(gòu)反應(yīng)性能，與2種催化劑呈弱酸性有關(guān)，但與Pt／ZSM-22催化劑相比，Pt／SAPO-11催化劑的酸性更弱，更有利于加氫異構(gòu)反應(yīng)，避免過多裂化反應(yīng)的發(fā)生.因此，反應(yīng)產(chǎn)物的異構(gòu)烴含量和支化度較高，平均鏈長變化不大，進(jìn)一步說明預(yù)精制溶劑脫蠟油在Pt／SAPO-11催化劑上主要發(fā)生加氫異構(gòu)反應(yīng)，Pt／SAPO-11催化劑的加氫異構(gòu)選擇性較Pt／ZSM-22催化劑的高.

表3 原料油及其加氫異構(gòu)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)參數(shù)和物理性質(zhì)Table 3 Structural parameters of feedstock and isomerization productions

3 結(jié)論

（1）預(yù)精制溶劑脫蠟油的加氫異構(gòu)反應(yīng)活性主要取決于催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，而產(chǎn)物選擇性與催化劑的酸強(qiáng)度分布密切相關(guān)，SAPO-11和ZSM-22呈弱酸性，其中SAPO-11的酸性更弱.

（2）預(yù)精制溶劑脫蠟油在Pt／SAPO-11催化劑上主要發(fā)生加氫異構(gòu)反應(yīng)，而在Pt／ZSM-22催化劑上進(jìn)行加氫異構(gòu)反應(yīng)的同時(shí)還發(fā)生少量的裂化反應(yīng)，致使其異構(gòu)產(chǎn)品的平均鏈長和異構(gòu)烴含量小于在Pt／SAPO-11催化劑上得到的異構(gòu)產(chǎn)品.

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