多孔金屬有機骨架材料儲氫性能分子模擬

吳選軍 鄭 佶 李 江 蔡衛(wèi)權(quán)

(武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，武漢430070)

1 引 言

化石能源面臨枯竭，可再生替代能源逐漸成為未來能源戰(zhàn)略重點，氫能源因來源廣泛和清潔性而成為重要替代能源之一.1?3為提高儲氫密度和安全性，各種儲氫材料應(yīng)運而生，如金屬氫化物、4，5籠狀結(jié)構(gòu)水合物、6，7金屬有機骨架結(jié)構(gòu)(MOFs)材料、8?10共價有機骨架結(jié)構(gòu)(COFs)材料11，12和多孔芳香骨架結(jié)構(gòu)(PAFs)材料13，14等均被用于儲氫性能的測試，其中具有多孔特性和超高比表面積的MOFs材料最具應(yīng)用潛力.15，16MOFs是通過金屬或金屬氧化物與有機配體自組裝而形成的一種具備規(guī)整結(jié)構(gòu)的多孔材料，改變金屬或金屬氧化物骨架和有機聯(lián)接配體能夠形成一系列具有不同拓撲結(jié)構(gòu)和不同物理化學(xué)性質(zhì)的多孔骨架材料，在氣體儲存、分離與催化和分子傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.8?10

近十年來，MOFs材料的儲氫性能研究受到廣泛關(guān)注，Yaghi研究組8?10首先在實驗室合成了一系列具有高比表面積的規(guī)整結(jié)構(gòu)MOFs材料，通過N2吸附實驗表明某些MOFs材料具有非常高的比表面積，如MOF-177和MOF-210的比表面積分別高達4500和6240 m2·g?1，遠遠超過活性炭和分子篩等傳統(tǒng)高比表面積吸附材料.17這些具有超高比表面積的多孔骨架材料表現(xiàn)出良好的儲氫性能，如IRMOF-1在78 K下的儲氫量達到4.5%(w)，MOF-177在77 K和7.0 MPa下的儲氫量更高達7.5%(w).16，17

但研究發(fā)現(xiàn)，MOFs材料的儲氫量并不十分嚴格地隨著其比表面積的增大而增加，其自由孔體積以及吸附劑分子與H2分子之間的相互作用等因素對其儲氫能力也有顯著影響.18，19為了研究各種因素對MOFs材料儲氫性能的影響，Snurr研究組19?24對一系列MOFs材料的儲氫性能進行巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)模擬，確定如果要使MOFs材料在298 K和12 MPa下滿足美國能源部2010年的儲氫標準(6%(w))，對自由孔體積在1.6?2.4 cm3·g?1的多孔結(jié)構(gòu)材料而言，其等量吸附熱(反映H2與吸附劑之間的相互作用力強弱的指標)必須達到10?15 kJ·mol?1，但目前所有MOFs材料對H2分子的等量吸附熱遠低于此標準.19

為了提高MOFs材料與H2分子間的相互作用從而增大儲氫量，Yaghi研究組25最近合成了由較短有機配體或可以形成互穿結(jié)構(gòu)的瘦長有機配體與金屬氧化物骨架自組裝形成的具有較小孔徑的新型MOFs材料，該類材料具有較高的儲氫能力，如MOF-324在77 K下的儲氫量可達4.9%(w).25為了理解此類材料的儲氫機理，通過GCMC模擬從分子層面分析其與H2分子之間的相互作用具有重要的理論意義，但迄今尚無文獻報道此類材料的力場參數(shù).

Frost和Snurr等18?24研究表明，DREIDING 力場能夠很好地描述一部分MOFs材料的氣體吸附性能，但同一套參數(shù)并不適合所有的MOFs材料.26?28本文在DREIDING力場基礎(chǔ)上，通過參數(shù)優(yōu)化，提出適合于具有互穿結(jié)構(gòu)的MOFs材料的力場參數(shù)，通過GCMC分子模擬驗證力場參數(shù)在H2吸附方面的準確性，并對IRMOF-1、IRMOF61和IRMOF62等幾種不同結(jié)構(gòu)的MOFs材料的儲氫機理進行比較與分析.

2 模型與計算

2.1 模型與力場參數(shù)

IRMOF-1、IRMOF61和IRMOF62的晶胞結(jié)構(gòu)見圖1.它們均由Zn4O骨架與有機酸聯(lián)結(jié)體組成，其中聯(lián)結(jié)體分別為對苯二甲酸、乙炔基二苯二甲酸和丁二炔基二苯二甲酸，其中后兩種MOFs材料具有互穿結(jié)構(gòu).所有MOFs材料初始構(gòu)型均來源于劍橋晶體數(shù)據(jù)庫，29具體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

2.1.1 力場參數(shù)

采用GCMC分子模擬研究MOFs材料的儲氫性能時，可將MOFs材料骨架原子固定不動，通常不會對吸附結(jié)果造成影響.18?24因此，GCMC分子模擬時僅需考慮MOFs材料與吸附質(zhì)分子間相互作用和吸附質(zhì)與吸附質(zhì)分子之間的相互作用，而這兩種相互作用常采用如下倫納德-瓊斯(Lennard-Jones，LJ)位能函數(shù)描述:18

式(1)中的相同原子LJ參數(shù)取至Frost等18優(yōu)化的DREIDING力場參數(shù)，不同原子之間的LJ相互作用EVDW參數(shù)εij和σij采用Lorentz-Bertelot混合規(guī)則(式2)計算，18結(jié)果見表2.

2.1.2 GCMC模擬

圖1 IRMOF-1、IRMOF61和IRMOF62的金屬骨架、有機聯(lián)結(jié)體及晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Metal frameworks，organic linkers，and crystal structures of IRMOF-1，IRMOF61，and IRMOF62

表1 IRMOF-1、IRMOF61和IRMOF62材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of IRMOF-1，IRMOF61 and IRMOF62

采用GCMC方法模擬H2分子在MOFs材料中的吸附特性，模擬程序為Snurr等28提供的MUSIC-4.0程序代碼.為了節(jié)省計算資源，除IRMOF-1模擬盒子包含2×2×2超級晶胞外，IRMOF-61模擬盒子包含2×2×1超級晶胞，而IRMOF-62模擬盒子只包含單元晶胞，經(jīng)實際測試，這種處理方法對吸附結(jié)果沒有影響.骨架結(jié)構(gòu)采用剛性模型，H2分子則采用Buch全原子模型，30其LJ位能參數(shù)見表2.LJ相互作用截斷半徑為1.28 nm，各個方向均采用周期性邊界.模擬總循環(huán)步數(shù)為107步，前5×106步為平衡時間，后5×106步為采樣時間.

表2 MOFs材料的力場參數(shù)Table 2 Force field parameters of MOF materials

3 結(jié)果與討論

3.1 力場參數(shù)的可靠性

3.1.1 IRMOF-1的儲氫性能

為了檢驗力場參數(shù)及晶體模型的可靠性，采用GCMC方法對不同溫度下IRMOF-1材料的H2分子等溫吸附曲線進行模擬，模擬的力場LJ參數(shù)按Frost等18報道的文獻數(shù)據(jù)(見表2)計算.由于H2分子采用全原子模型，所以計算時不用考慮靜電相互作用.

圖2為77 K、不同壓力下H2在IRMOF-1材料中的等溫總吸附曲線和等溫過量吸附曲線.圖2(a)所用數(shù)據(jù)為絕對吸附量(標注為abs.，下同)，即GCMC模擬達到熱力學(xué)平衡時的總吸附量值;而圖2(b)所用數(shù)據(jù)則為過量吸附量值(標注為exc.，下同).兩者可通過式(3)進行轉(zhuǎn)換:18

式(3)中Nexc.和Nabs.分別為過量吸附量與絕對吸附量，ρbulk和Vp分別為吸附質(zhì)分子在主體相中的密度和吸附骨架的自由體積.這里吸附質(zhì)H2的密度采用Peng-Robinson狀態(tài)方程計算，31而吸附骨架的自由體積按Myers and Monson報道的方法計算，32即:

從圖2中曲線可以看出，本文模擬得到的77 K、不同壓力下IRMOF-1材料對H2的等溫吸附曲線均與文獻9，18報道的實驗或模擬數(shù)據(jù)相符，表明本文計算方法可靠.

3.1.2 IRMOF-61和IRMOF-62的儲氫性能

圖2 77 K、中高壓條件下H2在IRMOF-1材料中的等溫絕對(abs.)和過量(exc.)總吸附曲線Fig.2 Absolute(abs.)or excess(exc.)adsorption isotherms of H2in IRMOF-1 at 77 K

圖3為77 K、中高壓條件下H2分子在IRMOF-62中的等溫過量吸附曲線(以下簡稱等溫吸附曲線).從圖3可以看出，如果直接采用Frost等18報道的力場LJ參數(shù)(適用于IRMOF-1等多孔骨架材料的H2分子吸附)來進行GCMC模擬，達到熱力學(xué)平衡后的過量摩爾吸附量比Tranchemontagne等25報道的實驗數(shù)據(jù)超出約20%，出現(xiàn)明顯的過估.

為了讓GCMC模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相符，本文先調(diào)低了H2分子間的LJ能量參數(shù)取ε/kB=34.2 K，LJ原子直徑參數(shù)不變;并借鑒了Pérez-Pellitero等26提出的方法，即在原力場LJ參數(shù)的基礎(chǔ)上乘以適當?shù)男Ｕ禂?shù)，可以改善UFF力場對沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)的氣體吸附量出現(xiàn)過估的情況.本文選擇以下校正公式:

式(5)保留了原來DREIDING力場中的LJ原子直徑參數(shù)，將其LJ能量參數(shù)適當降低.利用校正后的力場LJ能量參數(shù)進行GCMC模擬后發(fā)現(xiàn)，預(yù)測的H2吸附等溫線與實驗數(shù)據(jù)十分吻合，證明校正后的力場LJ參數(shù)是可行的.由于在低壓下H2分子吸附量的變化更能體現(xiàn)H2分子與多孔骨架之間的相互作用，而在高壓下H2分子吸附量受多孔骨架材料的比表面積或自由孔體積影響更大，18本文又通過GCMC模擬了低壓下H2分子在IRMOF-62中的吸附性能.

圖377 K、中高壓條件下H2在IRMOF-62中的等溫吸附曲線Fig.3 Excess adsorption isotherms of H2in IRMOF-62 at 77 K and medium and high pressures

圖4 77 K、低壓條件下H2在IRMOF-62中的等溫吸附曲線Fig.4 Excess adsorption isotherms of H2in IRMOF-62 at 77 K and low pressure

圖4為77 K、低壓條件下H2在IRMOF-62中的等溫吸附曲線.與Tranchemontagne等25報道的實驗數(shù)據(jù)相比，本文模擬的等溫吸附數(shù)據(jù)是可靠的.

為了進一步驗證本文力場參數(shù)的可移植性，又對77 K、不同壓力下H2在IRMOF-61中的等溫吸附曲線進行預(yù)測(見圖5).

圖6 298 K下H2在不同MOFs材料中的等溫吸附曲線Fig.6 Excess adsorption isotherms of H2in different MOF materials at 298 K

圖5 77 K下H2在IRMOF-61中的等溫吸附曲線Fig.5 Excess adsorption isotherms of H2in IRMOF-61 at 77 K

從圖5中曲線可以看出，77 K、不同壓力下H2在IRMOF-61材料中的等溫吸附曲線變化趨勢與IRMOF-62基本一致.但與文獻25報道實驗數(shù)據(jù)相比，77 K、低壓下H2在IRMOF-61材料中的等溫吸附曲線模擬結(jié)果存在較大偏差，只有在100 kPa壓力條件下的H2吸附量與實驗數(shù)據(jù)相符.采用本文力場參數(shù)對相同條件下模擬得到的H2分別在IRMOF-61材料中的等溫吸附曲線與在IRMOF-62材料中的等溫吸附曲線變化趨勢相似，而文獻25報道兩者的等溫吸附曲線實驗數(shù)據(jù)變化趨勢相差較大，造成這種差異的原因還有待進一步確證.由于迄今為止尚無77 K、中高壓下H2在IRMOF-61材料中的等溫吸附曲線實驗數(shù)據(jù)的文獻報道，因此無法對相應(yīng)結(jié)果的預(yù)測質(zhì)量進行判斷.

3.1.3 常溫儲氫性能

由于燃料電池的儲存和釋放氣體H2的條件為?40?85°C和0.15?10.0 MPa，11因此研究在此溫度和壓力范圍內(nèi)多孔材料的儲氫性能具有現(xiàn)實意義.本文對三種不同MOFs材料在298 K溫度下對H2的等溫吸附曲線進行了GCMC模擬，結(jié)果見圖6.

從圖6中曲線可以看出，IRMOF-61和IRMOF-62在298 K下的儲氫能力并沒有提高，低于IRMOF-1在同等條件下的儲氫能力.由于迄今為止還沒有IRMOF-61和IRMOF-62在298 K下儲氫量實驗數(shù)據(jù)的報道，因此本文預(yù)測的數(shù)據(jù)還有待進一步實驗驗證.

3.2 儲氫位置

3.2.1 低壓下H2的吸附位置

Frost等18的研究表明，對相同拓撲結(jié)構(gòu)的MOFs骨架材料而言，H2在低壓區(qū)的吸附量主要依賴于等量吸附熱Qst，在中等壓力區(qū)的吸附量依賴于MOFs材料的比表面積，而在高壓區(qū)的吸附量則依賴于自由孔體積.本文計算了不同MOFs材料的比表面積和自由孔體積，比表面積采用Düren等21提出的方法計算，而自由孔體積按式(4)計算，結(jié)果見表1.不同MOFs材料對H2的吸附熱Qst按式(6)計算:18

式(6)中R和T分別表示氣體常數(shù)與吸附溫度;U為吸附相的勢能;N為已吸附的吸附質(zhì)分子數(shù); 表示巨正則系綜平均值.77和298 K、10 kPa下H2在不同MOFs材料中的等量吸附熱的計算結(jié)果見表3.

表3顯示，77 K、10 kPa下H2在IRMOF-1與IRMOF-62材料中的等量吸附熱與文獻18，25數(shù)據(jù)相符，等量吸附熱與等溫吸附量變化規(guī)律也相同，其中，IRMOF-62具有最高的等量吸附熱與等溫吸附量，IRMOF-1與IRMOF-61的數(shù)據(jù)大致相當;但H2在IRMOF-61中的等量吸附熱偏低，這與前面預(yù)測低壓下H2在IRMOF-61中的等溫吸附量偏低的結(jié)果相一致，說明本文力場對IRMOF-61的儲氫能力存在低估，這可能與該力場沒有單獨考慮炔烴基與H2的相互作用有關(guān)，下一步工作可對此進行優(yōu)化.298 K和10 kPa下H2在IRMOF-61與IRMOF-62材料中的等量吸附熱尚無文獻報道，但本文計算結(jié)果與等溫吸附曲線變化規(guī)律一致.

表3 10 kPa下H2在MOFs材料中的等量吸附熱Table 3 Isosteric adsorption heat of H2in various MOFs at 10 kPa

圖7 77 K、10 kPa下H2在MOFs中的吸附平衡構(gòu)象Fig.7 Conformation snapshots of H2adsorption equilibrium in MOFs at 77 K and 10 kPa

為進一步理解MOFs材料與H2之間的相互作用機理，本文利用VMD軟件33制作了77 K、10 kPa下H2在不同MOFs材料中達到吸附平衡時最后一幀構(gòu)象抓圖(見圖7).圖7(a)的構(gòu)象與文獻18一致，H2會優(yōu)先吸附在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置;圖7(b)和圖7(c)的構(gòu)象顯示，H2也會優(yōu)先吸附在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置.

圖8 77 K、3.0 MPa下H2在MOFs材料中的吸附幾率密度分布圖Fig.8 Probability density distribution for adsorption of H2in MOFs at 77 K and 3.0 MPa

3.2.2 中高壓下H2的吸附位置

為了得到中高壓下H2在MOFs材料中吸附平衡時的幾率密度分布數(shù)據(jù)，本文采用自編程序?qū)CMC結(jié)果進行統(tǒng)計計算.將MOFs單元晶胞至少劃分為50×50×50個同樣大小的格子，然后統(tǒng)計每個吸附分子在格子中心出現(xiàn)的幾率大小，即為標準高斯密度分布，并逐個累加起來.為了保證滿足所有格子中的累積幾率為1的條件，最后將各個格子中累加的幾率數(shù)據(jù)進行了歸一化處理.由于IRMOF-62屬于三斜晶體，為了讓格子中心坐標范圍與單元晶胞一致，采用了Düren等21提出的坐標轉(zhuǎn)換方法進行處理.由吸附平衡數(shù)據(jù)處理好后的幾率密度分布數(shù)據(jù)按VMD固定格式導(dǎo)入，采用VMD軟件制作出最后的幾率密度分布圖.34

圖9 77 K下H2在MOFs材料中的等溫絕對吸附量曲線Fig.9 Absolute adsorption isotherms of H2in MOFs at 77 K

圖8 為77 K、3.0 MPa下H2在不同MOFs材料中處于吸附平衡時的幾率密度分布圖，圖示為不同二維平面(見圖注)切片，切片偏移量相對值為0.5.圖8中藍色區(qū)域為H2吸附的低密度區(qū)，紅色區(qū)域為H2吸附的高密度區(qū)，而白色區(qū)域為H2吸附的中等密度區(qū).從圖8可以看出，壓力3.0 MPa下H2在IRMOF-1材料中的優(yōu)先吸附位置與低壓下的情況一致，即H2優(yōu)先吸附在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置，隨著壓力的增加，H2在IRMOF-1材料中的吸附量逐漸增大，H2分子吸附位置向孔腔中心偏移，但依然存在非常明顯的優(yōu)先吸附區(qū)域(圖中呈現(xiàn)紅色“8”字型)，表明孔腔中心存在空心的吸附死角.另外，圖中藍色區(qū)域為苯環(huán)占據(jù)的空間，藍色區(qū)域的取向代表苯環(huán)的偏轉(zhuǎn)方向，從圖中所示的藍色區(qū)域的取向和苯環(huán)的偏轉(zhuǎn)方向可以看出，相鄰網(wǎng)格苯環(huán)的偏轉(zhuǎn)方向相互垂直.

對具有互穿結(jié)構(gòu)的MOFs材料而言，由于其孔腔尺寸縮小，使得H2分子優(yōu)先吸附位區(qū)域零散化，IRMOF-61中H2分子優(yōu)先吸附區(qū)域呈現(xiàn)橢圓形，不同橢圓形區(qū)域之間不存在交叉重疊，歸因于瘦長型的有機配體加大了Zn4O骨架之間的距離，代表吸附低密度區(qū)的藍色區(qū)域取向平行.IRMOF-62中H2分子優(yōu)先吸附區(qū)域更加零散化，代表吸附低密度區(qū)的藍色區(qū)域明顯擴展而互相連接在一起，說明在IRMOF-62中存在很多H2分子吸附死角.IRMOF-62中H2分子優(yōu)先吸附區(qū)域依然集中在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置，而丁二炔基團對H2的吸附較弱，在其附近形成了很多H2吸附死角.

實際應(yīng)用時多孔材料對H2的絕對吸附量更能反映出其真實的儲氫能力.35為了研究不同MOFs材料對H2吸附能力的影響，本文比較了77 K下H2在IRMOF-1、IRMOF-61和IRMOF-62材料中的等溫絕對吸附量曲線(見圖9).由于在IRMOF-62中存在很多吸附死角，與其它兩種MOFs材料相比，其H2絕對吸附量明顯偏小.而IRMOF-61中乙炔基較短，對H2分子吸附?jīng)]有造成太大影響，反而因為其較小的孔腔尺寸增大了其對H2的吸附能力.文獻25報道IRMOF-61和IRMOF-62在77 K溫度下對N2分子的等溫吸附曲線也表現(xiàn)出類似的規(guī)律.

4 結(jié)論

對傳統(tǒng)DREIDING力場參數(shù)進行了優(yōu)化，該力場能夠在全壓力范圍內(nèi)很好地復(fù)制H2分子在IRMOF-62材料中的等溫吸附曲線，而采用優(yōu)化前的力場參數(shù)將出現(xiàn)20%左右的過估;但該力場對H2分子在IRMOF-61中的等溫吸附曲線預(yù)測出現(xiàn)低估.同時對常溫下H2在不同MOFs材料中的等溫吸附曲線進行了預(yù)測，與IRMOF-1相比，兩種具有互穿骨架結(jié)構(gòu)的MOFs材料IRMOF-61和IRMOF-62的常溫儲氫能力并無明顯提高.通過比較低壓和中高壓條件下H2在MOFs材料中達到吸附平衡時的幾率密度分布圖發(fā)現(xiàn)，H2會優(yōu)先吸附在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置，對具有互穿結(jié)構(gòu)的MOFs材料而言，由于其孔腔尺寸縮小，使得H2分子優(yōu)先吸附位區(qū)域零散化;由于有機配體尺寸過長，導(dǎo)致在IRMOF-62中產(chǎn)生很多吸附死角，從而弱化了IRMOF-62對H2的吸附能力，而適當長度的有機配體能保證既形成互穿骨架結(jié)構(gòu)并增強與H2分子間的相互作用，又能避免形成過多吸附死角，因此具備較高的儲氫能力.

致謝: 特別感謝Snurr教授提供MUSIC-4.0程序代碼進行GCMC模擬，同時感謝可視化工具軟件VMD等開源軟件的作者Humphrey教授等，本文工作完成離不開上述軟件的支持.

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