簡易模板劑法制備多級介孔TiO2微球及其在染料敏化太陽能電池中的性能

郭 薇 王 開 沈藝花 張 賀 翁 韜 馬廷麗，，*

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧大連116024;2營口奧匹維特新能源科技有限公司，遼寧營口115003)

1 引言

染料敏化太陽能電池(DSC)是一種新型、綠色、環(huán)保的第三代太陽能電池，1具有理論光電轉(zhuǎn)換效率高、制作工藝簡單、可設(shè)計性強等優(yōu)點.經(jīng)過近二十年的研究，染料敏化太陽能電池的效率達(dá)到了12.3%(AM 1.5G).2光陽極金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜是影響染料敏化太陽能電池性能的一個重要因素.半導(dǎo)體薄膜既是光敏染料的載體又承擔(dān)著電子傳輸與收集的雙重功能.在眾多金屬半導(dǎo)體氧化物中，TiO2是一種典型、廉價、高效的半導(dǎo)體材料，是目前光陽極材料中的最優(yōu)選擇.3不同形貌的TiO2影響著電子的傳輸與收集，例如文獻(xiàn)中報道基于TiO2的納米管、4納米線、5納米棒6等一維納米結(jié)構(gòu)材料在DSC中也有廣泛應(yīng)用.但是，基于這些一維材料的DSC性能還有待進(jìn)一步提高，遜于基于納米粒子的DSC，主要是由于這些材料的比表面積較小，不足以吸附足夠量的光敏染料.最近，研究者們發(fā)現(xiàn)了納米聚集體的納米或微米尺寸粒子也同樣可以得到很高的性能.7，8與傳統(tǒng)的納米粒子組成的介孔薄膜相比較，納米聚集體組成的介孔薄膜具有兩種孔結(jié)構(gòu):一種是聚集體本身具有一定的介孔結(jié)構(gòu)，可以保證材料的比表面積;另一種是聚集體相互堆積形成的堆積孔，有利于物質(zhì)傳輸，如電解液的傳質(zhì)等.因此，對納米聚集體的研究是進(jìn)一步提高薄膜性能的有效方法.

合成TiO2的方法包括水熱法、9溶膠-凝膠法、10模板劑法11-15等.模板劑法是通過軟模板劑(表面活性劑11和嵌段共聚物12等)或硬模板劑(多孔硅、13多孔碳、14聚苯乙烯15，16等)作為模板，限制TiO2晶粒大小和形貌，使其形成有序的微孔、介孔、大孔等特殊形貌的TiO2.使用軟模板劑合成時可以通過簡單的洗滌、燒結(jié)等方法方便地將其去除，是一種較為常用的方法.使用烷基胺作為模板劑合成納米球體已有文獻(xiàn)報道，例如Cheng等17，18利用十六胺(HDA)合成了TiO2納米珠，由其構(gòu)成的DSC取得了較好的光電性能.但是，對于烷基胺類模板劑的烷基鏈長度對TiO2合成及其性質(zhì)影響的報道較少.

本文中采用了簡易軟模板劑法，即利用十二胺(DDA)和十六胺(HDA)分別為模板劑、經(jīng)過一步法合成了具有分等級結(jié)構(gòu)、介孔表面的TiO2微球，對其進(jìn)行了物理性質(zhì)分析，比較了兩種烷基胺模板劑的烷基鏈長度對介孔TiO2球體性能的影響，并將其應(yīng)用到DSC中取得了較好的能量轉(zhuǎn)換效率.進(jìn)一步比較了基于兩種介孔微球光陽極DSC的光電性能，研究了其內(nèi)部電子阻抗和電解液擴(kuò)散等性質(zhì)和行為.

2 實驗部分

2.1 儀器及設(shè)備

表面形貌采用掃描電鏡SEM表征(S4800，Hitachi，日本).X射線衍射儀(XRD，D/MAX-2400，日本).光電性能采用太陽光模擬器(PEC-15，Peccell，日本)和數(shù)字源表(Keithley-2601，吉時利，美國)測定;電化學(xué)阻抗利用電化學(xué)工作站(IMe6X，ZAHNER ZENNIUM，德國)測定.紫外-可見分光光度計(HP8453，惠普，美國).表面粗糙度檢測儀(130A，Surfcom，日本).

2.2 藥品及試劑

實驗中所用藥品均為分析純.十二胺(DDA，阿拉丁);十六胺(HDA，阿拉丁);鈦酸異丙酯(TTIP 99%，西格瑪奧德里奇);4-叔丁基吡啶、I2、LiI、1-丁基-3-甲基咪唑碘、異硫氰酸胍、氯化鉀.摻氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃 (15 Ω·□-1，奧匹維特)、TiO2納米粉體(P25，粒徑25 nm，80%銳鈦礦相+20%金紅石相，Degussa，德國)、N719釕染料(奧匹維特)、溶劑為體積比為1:1的乙腈與叔丁醇.

2.3 介孔TiO2微球的合成

2.3.1 DDA為模板劑的介孔球型氧化鈦(S1)的合成

將一定量DDA溶于無水乙醇中，再加入0.1 mol·L-1KCl，強烈攪拌下加入TTIP，立即形成白色沉淀，繼續(xù)攪拌.實驗中反應(yīng)物TTIP、DDA、H2O的摩爾比例為1:0.35:3.室溫過夜靜置后過濾、醇洗，室溫空氣干燥.取白色沉淀、乙醇和去離子水(體積比為2:1)、1.0 mL 25%氨水均勻混合后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中160°C下反應(yīng)16 h.離心分離、過濾、醇洗，得到白色固體命名為S1.

2.3.2 HDA為模板劑的介孔球型氧化鈦(S2)的合成

參照2.3.1節(jié)中S1的合成方法，將DDA換為HDA進(jìn)行反應(yīng)，得到的樣品命名為S2.

2.4 薄膜制作與電池組裝

將P25、S1、S2與松油醇、乙基纖維素、乙醇按照一定比例混合均勻，超聲分散均勻后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇，得到適于絲網(wǎng)印刷的漿料.利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將三種二氧化鈦漿料印刷到摻氟SnO2導(dǎo)電玻璃基底(FTO，15 Ω·□-1，奧匹維特)上，進(jìn)行干燥，馬弗爐中500°C燒結(jié)30 min，反復(fù)印刷至薄膜厚度達(dá)到14-16μm.薄膜面積為0.16 cm2.光陽極薄膜進(jìn)行TiCl4處理(40 mmol·L-1TiCl4，70 °C、30 min)，再在500°C下燒結(jié)30 min.將二氧化鈦薄膜在0.5 mmol·L-1N719的叔丁醇與乙腈(體積比為1:1)的混合溶液中浸泡12-24 h，即得染料敏化的光陽極.

將染料敏化的光陽極與濺射鉑對電極組裝，19滴加電解液，組裝成電池器件進(jìn)行性能測試與分析.電解液采用0.03 mol·L-1I2，0.06 mol·L-1LiI，0.6 mol·L-11-丁基-3-甲基咪唑碘，0.1 mol·L-1異硫氰酸胍，0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶的乙腈溶液.

2.5 物理性質(zhì)表征與光電性能測試

樣品的晶型采用X射線衍射儀分析，CuKα為輻射源.采用物理吸附儀測試樣品的比表面積.場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的微觀形貌.光陽極膜厚使用表面粗糙度檢測儀測量.

在模擬太陽光照射下利用吉時利數(shù)字源表進(jìn)行光電性能測試，得出太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)關(guān)系曲線.入射單色光光電轉(zhuǎn)換效率使用光譜響應(yīng)測試裝置(PEC-S20，Peccell，日本)進(jìn)行測試.染料吸附量采用紫外可見分光光度計測試，將染料從TiO2薄膜上脫吸附，脫附液為0.1 mol·L-1NaOH.20利用電化學(xué)工作站在暗態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試(兩電極體系)，振幅10 mV，掃描范圍為100 mHz-1 MHz，施加偏壓-0.75 V，利用合適的模擬電路結(jié)合Thales軟件進(jìn)行擬合.21

3 結(jié)果與討論

3.1 介孔球形氧化鈦的性質(zhì)表征

將水熱反應(yīng)得到的白色物質(zhì)進(jìn)行室溫干燥得到粉體，并進(jìn)行XRD測試.粉體的XRD衍射圖如圖1所示，使用不同模板劑合成的介孔球形氧化鈦均為純銳鈦礦型(PDF#21-1272)，并且沒有觀察到其他晶相存在.根據(jù)經(jīng)典謝樂公式D=kλx/βcos2θ (其中D為晶粒尺寸;k為謝樂常數(shù)，一般取0.89;λx為X射線波長，一般取0.15 nm;2θ為衍射角;β為衍射峰半高寬度)，計算出S1與S2晶粒尺寸分別為18.0和14.2 nm.

圖1 粉體TiO2的XRD衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of TiO2powder S1:dodecylamine(DDA)as template;S2:hexadecylamine(HDA)as template

選取S2樣品進(jìn)行氮氣吸附-脫附等溫線的測試.由圖2可以看出，等溫曲線呈IV型.因此，實驗中合成的S2為介孔TiO2材料.此外，滯后回線為H2型，說明S2樣品中介孔之間的連接性較好.通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計算，我們得出S1與S2的比表面積分別為56.5和60.4 m2·g-1.與常用的商業(yè)P25粉體的比表面積(50 m2·g-1)相比，介孔TiO2球體材料的比表面積適宜作為光陽極的納米材料.

對S1和S2粉體制作得到薄膜的微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示.S1和S2薄膜均由不同粒徑尺寸的球形結(jié)構(gòu)組成，球形結(jié)構(gòu)完整.其中S1球體的直徑范圍為1-4 μm，S2球體的直徑范圍1-2 μm.兩種球體均由微小的納米粒子堆積形成，并且球體表面的粗糙結(jié)構(gòu)也源于粒子堆積，而這種粗糙表面保證了球體的比表面積.S1球體表面的納米粒子之間有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，并且粒子尺寸比S2的粒子稍大，這與謝樂公式計算的結(jié)果一致.因此，S1球體的比表面積小于S2球體.此外，前面的討論中提到了介孔TiO2微球的比表面積稍大于商業(yè)P25粉體，除了S1和S2的晶粒尺寸小于P25以外，也很可能是由于納米粒子堆積形成粗糙球體表面具有的介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致.

圖2 S2樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of sample S2

圖3 TiO2薄膜的場發(fā)射掃描電鏡圖片(a，b)以及單個TiO2球體的微觀結(jié)構(gòu)(c，d)Fig.3 Field emission scanning electron microscope(FESEM)images of the TiO2films(a，b)and microstructure of a single TiO2sphere(c，d)

因此，綜合以上結(jié)果可以看出，使用DDA和HDA作為模板劑進(jìn)行TiO2合成時，在TTIP的水解過程中形成了含有－OH基的氫氧化物前驅(qū)體[Ti(OCH(CH3)2)4-x(OH)x]，其與長鏈烷基胺相互作用形成了模板劑包裹的納米粒子無機(jī)有機(jī)復(fù)合微團(tuán)，這些帶有氨基的無機(jī)有機(jī)微團(tuán)進(jìn)行自組裝形成TiO2微球.18當(dāng)烷基鏈長度較大時，導(dǎo)致溶液中形成的模板劑包裹的納米粒子基團(tuán)較大，最終導(dǎo)致合成的納米粒子尺寸較小、比表面積較大，因此得到的微球直徑分布范圍較窄.

3.2 光電性能測試

圖4 基于介孔分級球形二氧化鈦S1、S2和P25光陽極DSCs的光電流密度-光電壓(J-V)曲線及暗電流曲線Fig.4 Photocurrent density-photovoltage(J-V)characteristics curves of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microsphere S1，S2，and P25 photoelectrodes and those in the dark

表1 基于多級介孔球形二氧化鈦S1，S2和P25光陽極DSCs的光電性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microspheres S1，S2，and P25 photoelectrodes

將N719染料敏化的S1、S2薄膜作為光陽極，濺射Pt作為對電極，加上I-/I-3電解液組裝成DSC進(jìn)行光電性能測試.光照與暗態(tài)條件下DSC的電流密度-電壓曲線見圖4，光電性能參數(shù)見表1，基于S1和S2光陽極組裝的DSC的光電性能參數(shù)依次為:VOC=0.76 V、JSC=17.78 mA·cm-2、FF=0.70、η=9.52%和 VOC=0.74 V、JSC=20.86 mA·cm-2、FF=0.66、η=10.15%.在同等實驗條件下，與商業(yè)P25光陽極相比，η分別高出12%和19%.本實驗中η的差別主要由JSC高低決定，而JSC與光陽極的染料吸附量、光利用率等因素相關(guān).其中染料吸附量除了與半導(dǎo)體本身性質(zhì)相關(guān)以外，還與比表面積密切相關(guān).我們分別測試了同等條件下各種光陽極的染料吸附量(見表1)，按照吸附量多少排序為S2＞S1＞P25.結(jié)合前面的氮氣吸附脫附測試得到的結(jié)果可知，對比S1與S2，因為構(gòu)成S2球體的納米粒子較小、團(tuán)聚較少，因此其比表面積大于S1球體，進(jìn)而其染料吸附量大于S1光陽極.與P25相比，S1和S2均為介孔球形結(jié)構(gòu)，其比表面積大于P25.此外，P25是混晶結(jié)構(gòu)，銳鈦礦與金紅石的晶相比例大致為80:20.S1和S2均為100%銳鈦礦晶型.在DSC金屬氧化物半導(dǎo)體光陽極中，基于銳鈦礦晶型的DSC的染料吸附和光電性能明顯優(yōu)于金紅石和板鈦礦晶型，而且具有最低表面能的TiO2(101)晶面是染料吸附的有利晶面.因此，介孔微球S1和S2的染料吸附量大于P25.

圖5 基于介孔分級球形S1(▲△)、S2(●○)和P25(■□)光陽極DSCs的IPCE譜圖Fig.5 Incident photon-to-electron conversion efficiency(IPCE)spectra of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microspheres S1(▲△)，S2(●○)，and P25(■□)photoelectrodes

圖6 S1，S2和P25薄膜的漫反射光譜Fig.6 Diffuse reflectance spectra of S1，S2，and P25 films

我們進(jìn)一步測試了基于S1、S2及P25光陽極組裝的DSC的單色光入射光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)譜圖和由譜圖積分得到的理論光電流密度，結(jié)果如圖5所示.IPCE與JSC的變化趨勢一致，即S2＞S1＞P25;計算得到的每個DSC的理論光電流密度與實際J-V測試中得到的值基本一致.其中S2的IPCE在520 nm達(dá)到了最高值90%.主要是因為介孔球型結(jié)構(gòu)具有高比表面積和高染料吸附量，從而提高光量子效率.同時，基于S2與S1光陽極的DSC在長波長范圍(＞600 nm)的IPCE明顯高于P25.我們進(jìn)一步對未經(jīng)過N719染料敏化的S1、S2和P25薄膜進(jìn)行了漫反射光譜的測試，結(jié)果見圖6.可以發(fā)現(xiàn)在400-500 nm范圍內(nèi)，P25薄膜的反射率高于S1和S2薄膜;但是在長波長區(qū)域500-800 nm，S1和S2薄膜的反射率大大高于P25薄膜.綜合以上結(jié)果，與基于P25光陽極DSC相比，基于介孔微球TiO2光陽極DSC的JSC和η得到明顯提升的原因主要是由于S1和S2的介孔球形結(jié)構(gòu)起到了光散射作用，增加了光利用率，這一結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致.17，18，22而且，S2介孔微球薄膜的反射率大于S1薄膜，這也是基于S2光陽極DSC的性能優(yōu)于基于S1光陽極DSC的原因之一.此外，使用具有鏡面性質(zhì)的濺射Pt對電極可以再次反射透過TiO2膜的光，增加了光利用效率，進(jìn)而提高DSC的性能.光的入射路徑為先經(jīng)過光陽極TiO2膜后達(dá)到對電極，大部分未被染料吸收的光已被TiO2膜反射，剩下少部分光被對電極再次反射，而且本次實驗中三種電池使用的是相同的濺射Pt對電極，即對電極的光散射效果對三種DSC的貢獻(xiàn)相似，因而介孔球體的S1和S2薄膜良好的光散射效果是JSC提高的主要原因，也體現(xiàn)了介孔球體的優(yōu)勢.

3.3 介孔球形氧化鈦DSC的電化學(xué)阻抗分析

圖7 基于介孔分級球形二氧化鈦S1、S2和P25光陽極DSCs的EIS譜圖Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)spectra of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2 microspheres S1，S2，and P25 photoelectrodes

表2 基于介孔分級球形二氧化鈦S1、S2和P25光陽極DSCs的電化學(xué)阻抗參數(shù)Table 2 Electrochemical impedance parameters of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microspheres S1，S2，and P25 photoelectrodes

應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對電池內(nèi)部界面的傳荷與傳質(zhì)阻抗進(jìn)行測試分析.23，24圖7是尼奎斯特圖，通過等效電路擬合得到的電化學(xué)阻抗參數(shù)列于表2.Rs表示串聯(lián)電阻，Rct表示電解液與電極之間的電子傳輸電阻，ZN表示電解液中的氧化還原電對(I-/I-3)的能斯特擴(kuò)散電阻.25結(jié)果顯示，S1、S2與P25三者的Rs、Rct，Pt、Rct，TiO2差別不大.但是S1和S2的能斯特擴(kuò)散電阻明顯小于P25，說明介孔球形結(jié)構(gòu)的引入，能明顯加快電解質(zhì)的擴(kuò)散，有利于傳質(zhì)，此結(jié)果證實了納米聚集體組成的介孔薄膜的兩種孔結(jié)構(gòu)的有效性.

4 結(jié)論

結(jié)合模板劑法與水熱法成功合成了兩種分級介孔TiO2微球形材料.通過XRD、BET和SEM的表征結(jié)果可知，合成得到的TiO2微球是銳鈦礦晶型;微球是由微小的納米粒子的堆積而成，具有合適的比表面積.將兩種介孔TiO2微球形材料作為寬帶隙氧化物半導(dǎo)體材料應(yīng)用到染料敏化太陽能電池中，取得了較高的能量轉(zhuǎn)換效率(9.52%-10.15%).同時，微球也利于光散射作用，提高了電池的光電性能.研究結(jié)果表明，微球堆積形成的孔道有利于電解液的擴(kuò)散和物質(zhì)的傳輸.兩種TiO2微球的納米粒子尺寸不同，使微球表面粗糙度和比表面積不同，從而影響了染料吸附量并進(jìn)一步影響了組成電池的光電性能.

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