一種新型物理交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)的制備與表征

左 翔 蔡 烽 劉曉敏 楊 暉 沈曉冬

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210009)

1 引言

聚合物鋰電池具有能量密度高、形狀靈活、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，因此受到研究者越來越廣泛的關(guān)注.1-3其關(guān)鍵材料之一凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)是由聚合物基體、增塑劑與鋰鹽復(fù)合形成的體系，通常這類體系為了獲得較高的電導(dǎo)率，需加入大量的碳酸酯類增塑劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等，導(dǎo)致電解質(zhì)膜易燃，力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性變差.因此選擇合適的聚合物基體和增塑劑以獲得綜合性能優(yōu)良的凝膠聚合物電解質(zhì)是當(dāng)前的研究熱點.

三乙二醇二甲醚是一種不易燃(Fp=110°C)，與金屬鋰電極反應(yīng)活性低并且界面穩(wěn)定好的長鏈醚類增塑劑，4可以制備得到兼顧安全性和循環(huán)性能的電解質(zhì).由于長鏈醚類增塑劑介電常數(shù)偏低(ε＜10)，室溫下粘度較大(η＞3);另外為保證凝膠電解質(zhì)良好的成膜性能，通常采用化學(xué)交聯(lián)型的聚合物基體，而化學(xué)交聯(lián)往往導(dǎo)致聚合物鏈段的運動能力下降.在上述兩方面的作用下，目前基于長鏈醚類的化學(xué)交聯(lián)型凝膠電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率在10-3.15-10-3.68S·cm-1之間，5-9難以滿足鋰離子電池的應(yīng)用要求.研究者們設(shè)計了一系列物理交聯(lián)型的嵌段，10，11接枝12-14聚合物基體，這些聚合物至少是由兩種不相容的聚合物鏈段所構(gòu)成，通常非導(dǎo)電性的鏈段自組裝形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了聚合物的空間穩(wěn)定性.由于物理交聯(lián)的形成依靠的是分子鏈間的纏繞或者結(jié)晶，其作用力小于化學(xué)鍵，因此聚合物基體在兼顧力學(xué)性能的前提下，其鏈段仍然具有良好的運動能力，保證了凝膠電解質(zhì)較高的電導(dǎo)率.

本課題組在先前的研究中以MPEGM和HPEGM為單體制備了一種新型接枝共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)，如圖1所示.當(dāng)共聚物中HPEGM含量較低時(圖2a)，C16鏈段通過自身的空間位阻效應(yīng)，增加了PEO鏈段的自由體積，從而提高了聚合物傳導(dǎo)Li+的能力;當(dāng)共聚物中HPEGM含量較高時(圖2b)，C16鏈段通過自組裝形成了物理交聯(lián)，提高了聚合物的力學(xué)性能.15本文以P(MPEGM-co-HPEGM)為基體，TEGDME為增塑劑，LiClO4為鋰鹽，制備出兼顧安全性、電導(dǎo)率以及力學(xué)性能的物理交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)，詳細討論了聚合物基體的組成、鋰鹽濃度、增塑劑添加量以及溫度等因素對電解質(zhì)性能的影響，并測試了組裝成的聚合物鋰電池的充放電性能.

2 實驗部分

2.1 主要原料及預(yù)處理

聚乙二醇單甲醚(MPEG，Mw=550)、單十六烷基聚乙二醇(HPEG，Mw=578)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)均購自上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司，經(jīng)0.4 nm分子篩除水后使用;高氯酸鋰(99.9%)購自上海阿拉丁試劑有限公司，120°C真空干燥24 h后使用;安息香二甲醚(DMPA，99%)購自天津阿法埃莎化學(xué)有限公司.甲基丙烯酰氯(95%)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw=575)購自上海阿拉丁試劑有限公司，后者經(jīng)0.4 nm分子篩除水后使用.

2.2 制備步驟

2.2.1 大分子單體的制備

在燒瓶中加入0.10 mol MPEG(或HPEG)，0.12 mol三乙胺(TEA)和250 mL二氯甲烷(DCM)，攪拌均勻并冷卻到5°C以下.緩慢滴入0.12 mol甲基丙烯酰氯，劇烈攪拌6 h后反應(yīng)結(jié)束.通過過濾除去反應(yīng)液中的不溶物，所得液相經(jīng)減壓蒸餾除去DCM后得到MPEGM(或HPEGM).稱重，計算得到收率均在70%左右.

2.2.2 物理交聯(lián)型凝膠電解質(zhì)薄膜的制備

圖1 大分子單體和接枝共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Chemical structures of macro-monomers and graft copolymer

圖2 共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)的理想結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic illustrations for the ideal structure of P(MPEGM-co-HPEGM)

在氮氣保護下，將一定比例的單體、TEGDME、LiClO4(按與氧化乙烯(EO)的摩爾比加入)和DMPA(單體質(zhì)量的5%)配置成光敏溶液，經(jīng)攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，用365 nm的紫外燈輻射進行聚合反應(yīng)，將固化后凝膠電解質(zhì)薄膜置于手套箱中備用.下文中為表述的方便，以不同比例的單體所制備得到的聚合物基體均用縮寫表示，例如，當(dāng)單體MPEGM和HPEGM的質(zhì)量比例為70:30時，所制備得到聚合物基體表示為PMH30.

2.2.3 化學(xué)交聯(lián)型凝膠電解質(zhì)薄膜的制備

作為對比，本文對化學(xué)交聯(lián)型電解質(zhì)的性能也進行研究，其制備方法與物理交聯(lián)型電解質(zhì)類似，即將 MPEGM、PEGDA(化學(xué)交聯(lián)劑)、TEGDME、LiClO4和DMPA按一定比例混合均勻，在紫外燈下輻射聚合成膜.

2.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用TENSOR 27型紅外光譜儀對樣品進行IR測試，分辨率為2 cm-1，頻率范圍為4000-400 cm-1.采用DSC200F3型差示掃描量熱儀在N2保護下測定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和其它熱行為，掃描溫度范圍為-100-100 °C，升溫速率為10°C·min-1.將電解質(zhì)薄膜夾于兩片潔凈蓋玻片之間，采用OLYMPUS BX51型光學(xué)顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu).采用YG832型電子多功能拉伸儀于室溫下測試電解質(zhì)膜的拉伸強度，測試速率為5 mm·min-1.將聚合物電解質(zhì)膜置于2片不銹鋼(SS)阻塞電極之間，用CHI650D型電化學(xué)工作站進行交流阻抗測試，頻率范圍為1 Hz-105Hz，交流微擾電壓為50 mV.將電解質(zhì)膜組裝成Ni/GPE/Li電池，用CHI650D型電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描范圍為-0.5-6 V，掃描速率為5 mV·s-1.將電解質(zhì)膜組裝成Li/GPE/Li電池，用CHI650D型電化學(xué)工作站進行交流阻抗測試，頻率范圍為1 Hz-105Hz，交流微擾電壓為50 mV.以LiFePO4(自制)為正極片，金屬鋰為負極片，與電解質(zhì)組裝成2032扣式電池，用BT-2000型Arbin電池測試系統(tǒng)進行測試，電壓范圍為2.5-4.5 V.

3 結(jié)果與討論

3.1 單體與電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征

圖3中a-d分別為單體MPEGM、HPEGM、全固態(tài)電解質(zhì)[100%(w)PMH50，n(Li):n(EO)=1:20]和凝膠電解質(zhì)[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20]的紅外光譜圖.在MPEGM中，2875 cm-1為PEO鏈中C－H的伸縮振動吸收峰，1729 cm-1為C＝O的伸縮振動吸收峰，1642 cm-1為C＝C的伸縮振動吸收峰，1108 cm-1為C－O－C的伸縮振動吸收峰;在HPEGM中，2925與2855 cm-1分別對應(yīng)于C16與PEO鏈中C－H的伸縮振動吸收峰，1725 cm-1為C＝O的伸縮振動吸收峰，1638 cm-1為C＝C的伸縮振動吸收峰，1120 cm-1為C－O－C的伸縮振動吸收峰;通過比較，在全固態(tài)電解質(zhì)中(圖3c)，屬于C－H、C＝O、C－O－C的特征吸收峰都還存在，而在1638-1642 cm-1附近無明顯的C＝C特征吸收峰，證明MPEGM和HPEGM通過雙鍵打開發(fā)生了聚合反應(yīng).全固態(tài)電解質(zhì)在624 cm-1處的吸收峰與LiClO4所解離出來ClO-4有關(guān).加入增塑劑制成凝膠電解質(zhì)后，大部分特征吸收峰的位置未有明顯變化，僅有C－O－C的伸縮振動峰向低波數(shù)(1102 cm-1)偏移(圖3d).

圖3 單體和電解質(zhì)的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of monomers and electrolytes

3.2 凝膠電解質(zhì)組成對其性能的影響

表1為不同組成凝膠電解質(zhì)的外觀特征和電導(dǎo)率.從表中可看出當(dāng)聚合物基體組分不變時，凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率隨增塑劑含量的增加有較大幅度的提高.這是由于在凝膠體系中，Li+主要是通過增塑劑分子和聚合物鏈段進行傳輸，增塑劑含量的增加可提高鋰鹽的解離度，并增加聚合物鏈段的運動能力，從而促進Li+的遷移;然而凝膠電解質(zhì)中添加過多的TEGDME會導(dǎo)致電解質(zhì)膜漏液和力學(xué)性能下降.當(dāng)固定增塑劑含量，增加聚合物基體中HPEGM鏈節(jié)含量時，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，其原因在于處于無定形態(tài)的極性PEO鏈段之間易纏繞，而非極性C16鏈段與PEO鏈段相容性較差，因此當(dāng)C16含量較低時，通過其空間位阻效應(yīng)，可以有效抑制PEO鏈段間的團聚和纏繞，從而提高PEO鏈段的運動能力和Li+傳輸能力;15進一步提高C16含量會導(dǎo)致凝膠電解質(zhì)中極性基團PEO密度降低，抑制鋰鹽溶解與解離，并且在PEO鏈段靜電斥力作用下，C16鏈段之間會通過自組裝形成物理交聯(lián)來提高聚合物的空間穩(wěn)定性(圖2b)，可是過高的交聯(lián)密度會降低聚合物基體容納增塑劑的能力而導(dǎo)致漏液.

綜上所述，聚合物基體中HPEGM含量較低時，基體可容納大量增塑劑，其所制備的凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率可達1.45×10-3S·cm-1，但成膜性差，無實際應(yīng)用價值;聚合物基體中HPEGM含量較高時，物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成賦予電解質(zhì)較好的成膜性能，但抑制了其溶脹增塑劑的能力，帶來凝膠體系漏液和電導(dǎo)率偏低的問題.考慮以上幾種效應(yīng)的綜合作用，本研究對凝膠電解質(zhì)體系中聚合物基體的組成和增塑劑的含量進行了優(yōu)化，當(dāng)以PMH50為基體，m(PMH50):m(PEGDME)=40:60時，電解質(zhì)膜具有較好的電導(dǎo)率和力學(xué)性能.

3.3 鋰鹽濃度對凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響

隨著電解質(zhì)體系中鋰鹽濃度的增加，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(圖4).鋰鹽濃度對電解質(zhì)體系的影響主要有:(1)當(dāng)鋰鹽濃度較低時，游離態(tài)離子(Li+和ClO-

表1 在鋰鹽濃度為n(Li):n(EO)=1:20時不同組成的凝膠電解質(zhì)的外觀特征和電導(dǎo)率Table 1 Appearance characteristic and ionic conductivities of gel polymer electrolytes with different compositions at n(Li):n(EO)=1:20

4)濃度隨著體系中鋰鹽濃度的增加而增加，從而電解質(zhì)導(dǎo)離子能力也隨著體系中鋰鹽濃度的增加而增強;(2)當(dāng)鋰鹽濃度過高時，體系中游離離子會發(fā)生集聚形成離子對或離子簇，導(dǎo)致游離態(tài)離子濃度下降從而影響電解質(zhì)的電導(dǎo)率;16(3)由于Li+在電解質(zhì)中的傳導(dǎo)一部分是由Li+與PEO鏈段的絡(luò)合和解絡(luò)合運動來實現(xiàn)的，因此鏈段的運動能力越高，其傳導(dǎo)Li+的能力越強，而鋰鹽濃度的提高會導(dǎo)致PEO鏈段與Li+之間的作用增強而降低其鏈段運動能力，這與后文圖5中PEO鏈段的Tg隨著鋰鹽濃度的增加而升高的結(jié)果相一致.在上述各方面的綜合作用下，當(dāng)n(Li):n(EO)=1:20時，電解質(zhì)展示出最大的離子電導(dǎo)率.

3.4 聚合物和電解質(zhì)的DSC分析

圖4 電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與鋰鹽濃度的關(guān)系曲線Fig.4 Dependence of the ionic conductivity of the electrolytes on the concentration of lithium salt

圖5a展示了不同聚合物的熱分析曲線.如圖所示，均聚物PMPEGM在-16.3°C的放熱峰可歸結(jié)為PEO鏈段的冷結(jié)晶，在18.9°C的吸熱峰為PEO鏈段的結(jié)晶熔融;在對共聚物PMH30的DSC測試中未觀測到吸熱峰，說明其所有鏈段均處在無定形態(tài);隨著HPEGM含量的進一步提高，共聚物PMH50和均聚物PHPEGM分別在-15.6和-8.2°C展示了對應(yīng)于C16鏈段結(jié)晶熔融的吸熱峰，說明PEO鏈段的靜電斥力作用導(dǎo)致C16鏈段與PEO鏈段產(chǎn)生相分離，并且C16鏈段通過自組裝形成了物理交聯(lián).眾所周知，聚合物的Tg與其運動能力密切相關(guān):一般來說，Tg越低，鏈段的柔順性越好，運動能力越強.通過觀察可以發(fā)現(xiàn)PEO鏈段的Tg隨著PMH中HPEGM的增加而降低，其原因在于加入的C16鏈段具有空間位阻作用，使PEO鏈段之間的距離增大，相互作用力減小，從而運動能力增強;而MPEGM與PEGDA形成的化學(xué)交聯(lián)型聚合物中，PEO鏈段的Tg相對于均聚物PMPEGM的Tg明顯上升，遠高于物理交聯(lián)型PMH50的Tg，其原因在于交聯(lián)劑PEGDA以共價鍵結(jié)合的方式將大分子鏈聯(lián)接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物主鏈的柔順性下降，從而抑制了支鏈PEO的運動能力.分別在物理交聯(lián)型和化學(xué)交聯(lián)型的聚合物中加入增塑劑，PEO鏈段的運動能力得到增強，其Tg分別降低到-84.6和-76.5°C.

在物理交聯(lián)型聚合物[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME]基體中加入不同濃度的鋰鹽形成電解質(zhì)，其DSC曲線如圖5b所示.可以看出PEO鏈段的Tg隨著鋰鹽濃度的提高而增加，這是因為Li+與PEO鏈段中的氧原子發(fā)生了絡(luò)合作用，導(dǎo)致鏈段的運動能力下降，鋰鹽濃度越高，Li+與氧原子的絡(luò)合作用越強;17，18另一方面，C16鏈段的結(jié)晶熔融峰的位置和大小未有顯著變化，這是因為鋰鹽與烷基鏈之間沒有明顯作用.

3.5 電解質(zhì)的微觀形貌

圖6為光學(xué)顯微鏡所觀察到的電解質(zhì)薄膜微觀形貌.圖6a顯示未交聯(lián)的電解質(zhì)各組分具有較好的相容性，因此薄膜表面呈現(xiàn)均一的凝膠相結(jié)構(gòu);而對于物理交聯(lián)型電解質(zhì)薄膜(圖6b)，由于C16鏈段與PEO鏈段、增塑劑以及鋰鹽的相容性差，發(fā)生了微觀相分離，并且可能由于各組分在透光度上的差異，物理交聯(lián)型電解質(zhì)薄膜的表面呈現(xiàn)出明顯的非均一相分離結(jié)構(gòu).通過進一步的分析，可以推測含量較多的暗區(qū)為PEO、增塑劑和鋰鹽組成的導(dǎo)電相，而含量較少的亮區(qū)為C16組成的非導(dǎo)電相.其中非導(dǎo)電相起到了物理交聯(lián)的作用，通過C16鏈段間的纏繞，限制了導(dǎo)電相的相對滑動，提高了電解質(zhì)膜的空間穩(wěn)定性.

圖5 聚合物(a)和電解質(zhì)(b)的DSC曲線Fig.5 DSC curves for polymers(a)and electrolytes(b)

圖6 電解質(zhì)薄膜的微觀形貌Fig.6 Microscopic appearances of electrolyte films

3.6 電解質(zhì)力學(xué)性能

力學(xué)性能是決定電解質(zhì)能否實際應(yīng)用的一個重要因素.圖7為室溫下電解質(zhì)的拉伸測試曲線，可以看出物理交聯(lián)型的電解質(zhì)薄膜具有較好的柔韌性，其彈性模量達到7.53 MPa，拉伸強度達到0.66 MPa，斷裂伸長率為18.91%，相對于未交聯(lián)的電解質(zhì)薄膜，其力學(xué)性能有了較大幅度的改善.化學(xué)交聯(lián)型的電解質(zhì)薄膜雖然表現(xiàn)出更好的拉伸強度0.74 MPa，但是由于分子鏈之間存在著牢固的化學(xué)鍵結(jié)合，在外力作用下難以發(fā)生相對滑移，導(dǎo)致其形變能力變小，在測試曲線上表現(xiàn)出硬而且脆的特性.在電池充放電的過程中，電解質(zhì)需要適應(yīng)電極體積的變化，要求其具有一定的形變能力，否則在長期的充放電過程中會導(dǎo)致電解質(zhì)從電極上剝落，造成電池容量不可逆的損失，因此在該方面物理交聯(lián)型的電解質(zhì)具有一定的優(yōu)勢.但是我們的研究也發(fā)現(xiàn)物理交聯(lián)型電解質(zhì)的力學(xué)性能容易受溫度的影響，這是因為非導(dǎo)電相中C16鏈段間作用力的大小是決定交聯(lián)牢固程度和電解質(zhì)力學(xué)性能的關(guān)鍵因素.在0-50°C范圍內(nèi)，由于溫度較低，C16鏈段的運動能力相對較弱，因此鏈段緊密纏繞在一起，電解質(zhì)膜表現(xiàn)出很好的柔韌性;在50-90°C范圍內(nèi)，由于溫度的升高，C16鏈段的運動加劇，鏈段之間開始出現(xiàn)解纏繞的現(xiàn)象，導(dǎo)致物理交聯(lián)的牢固程度變差，電解質(zhì)的力學(xué)性能開始下降，在此溫度范圍內(nèi)電解質(zhì)仍然能夠形成自撐膜，可進行組裝電池的操作;進一步升高溫度，當(dāng)溫度大于90°C時，電解質(zhì)膜表現(xiàn)出軟而脆的特性，甚至無法從聚四氟模具中剝離.因此物理交聯(lián)型電解質(zhì)的使用具有一定的溫度限制，這也是物理交聯(lián)的缺陷所在.

圖7 室溫下電解質(zhì)薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain plots for electrolyte films at room tempetaure

3.7 電解質(zhì)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

圖8 給出了電解質(zhì)離子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線.在10-80°C范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，電導(dǎo)率逐漸增大.這是因為在電解質(zhì)中，離子的傳導(dǎo)主要依賴于聚合物鏈段和增塑劑分子的運動，溫度升高則運動加劇，傳導(dǎo)離子的速率也隨之提高，因此離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而迅速增加.如圖8所示，lgσ與1/T呈現(xiàn)出的凸曲線符合VTF方程:19-21

其中，σ表示電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，A為指前因子，Ea為離子導(dǎo)電活化能，T為測試溫度，T0為理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，比實測Tg低50°C.22表2列出了電解質(zhì)的VTF方程擬合參數(shù)，可以看出電解質(zhì)的Tg越低，其離子導(dǎo)電活化能也就越小，這是因為聚合物中鏈段和增塑劑分子的運動能力越強，就越有利于離子的傳輸.由于在化學(xué)交聯(lián)型電解質(zhì)中，大分子鏈的運動能力被化學(xué)鍵所抑制，導(dǎo)致其離子導(dǎo)電活化能要高于物理交聯(lián)型和未交聯(lián)的電解質(zhì)，并且在30°C時電導(dǎo)率僅能達到0.76×10-3S·cm-1.

3.8 電解質(zhì)的電化學(xué)窗口

電化學(xué)窗口主要用于評價電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性.圖9展示了Ni/GPE/Li電池在30°C下的電流電壓響應(yīng)曲線，在低電位-0.5-0.5 V左右的兩個峰分別為鋰的沉積和溶解峰;在高電位(4.5 V)出現(xiàn)的階躍電流是由于電解質(zhì)開始發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，而此時對應(yīng)的電壓即為該電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定的最高電壓.由圖可知物理交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口達到4.5 V，滿足鋰離子電池的實際應(yīng)用要求.23

圖8 電解質(zhì)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線Fig.8 Temperature dependence of the ionic conductivity of electrolytes

表2 電解質(zhì)的VTF方程擬合參數(shù)Table 2 VTF fitting parameters for electrolytes

3.9 界面穩(wěn)定性

電解質(zhì)與電極的界面穩(wěn)定性是評價電池安全性的重要因素.不同時間下電池Li/GPE/Li的交流阻抗曲線如圖10所示.曲線在高頻區(qū)與橫軸的交點值為本體電阻，中頻區(qū)的半圓直徑值為界面電阻.由圖可見，本體電阻隨時間的推移未有明顯的變化，說明電解質(zhì)本體的穩(wěn)定性較好;界面電阻則隨著時間先增大，在7天后達到穩(wěn)定，界面電阻的增大通常是由電解質(zhì)或者電解質(zhì)中微量的雜質(zhì)與活潑金屬鋰電極生成的鈍化膜所造成的.而對于以PEGDA為化學(xué)交聯(lián)劑，傳統(tǒng)碳酸酯(EC和DMC)為增塑劑的凝膠電解質(zhì)，其界面電阻在20天以后仍未達到穩(wěn)定.24可以看出以長鏈醚(TEGDME)為增塑劑的物理交聯(lián)型電解質(zhì)能夠在較短的時間內(nèi)生成穩(wěn)定并且阻抗較小的鈍化膜，改善了電解質(zhì)/電極界面的穩(wěn)定性，減小了電荷的傳導(dǎo)阻力，有利于提高鋰離子電池的循環(huán)性能.

圖9 電池Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammogram of Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell

3.10 電池性能測試

圖11 和圖12分別為電池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4首次充放電曲線和不同倍率下的循環(huán)性能曲線.在充放電倍率為0.1C時，放電容量為154.7 mAh·g-1，在3.4 V具有平穩(wěn)的放電電壓;當(dāng)充放電倍率增大到0.2C時，放電平臺無明顯變化，放電容量為148.0 mAh·g-1;而當(dāng)以0.5C倍率充放電時，其放電容量仍然可以達到131.9 mAh·g-1，相當(dāng)于0.1C放電情況下容量的85.2%;隨著充放電倍率繼續(xù)增大，電池電化學(xué)極化變大，充放電電壓曲線傾斜，放電平臺有所下降.電池的倍率充放電性能除了受電極材料性質(zhì)影響之外，還受電池內(nèi)阻的限制，對于聚合物鋰離子電池，聚合物電解質(zhì)的離子傳輸能力和電解質(zhì)/電極界面的性質(zhì)是決定其電池內(nèi)阻大小的主要因素.25由于物理交聯(lián)型電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率可以達到8.7×10-4S·cm-1，接近1.0×10-3S·cm-1，并且增塑劑TEGDME能夠與電極生成穩(wěn)定的鈍化膜，界面阻抗較小.因此當(dāng)其應(yīng)用于鋰離子電池時，表現(xiàn)出較好的大電流充放電能力.

圖10 不同時間下電池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的交流阻抗譜圖Fig.10 AC impedance spectra of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell with storage time

圖11 電池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C時不同倍率下的首次充放電曲線Fig.11 First charge-discharge curves of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4cell with different rates at 30°C

電池在0.1C，0.2C倍率下充放50個循環(huán)后，放電容量分別保持在150.5和136.9 mAh·g-1，分別相當(dāng)于各自充放電倍率下初始容量的97.2%和92.5%，說明采用該物理交聯(lián)型電解質(zhì)可以獲得比較好的循環(huán)性能.這是因為增塑劑TEGDME與電極界面上生成的鈍化膜較穩(wěn)定，電荷在界面上的傳導(dǎo)阻力不會隨著循環(huán)的進行而產(chǎn)生明顯變化，同時物理交聯(lián)型電解質(zhì)具有較好的粘彈性，能夠適應(yīng)電極充放電時體積的變化，電解質(zhì)與電極接觸較好，電極活性物質(zhì)利用率高.因此該聚合物鋰離子電池能夠獲得較為優(yōu)異的循環(huán)性能.

圖12 電池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C時不同倍率下的循環(huán)性能Fig.12 Cycle life test of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFeO4cell with different rates at 30°C

4 結(jié)論

采用光引發(fā)自由基聚合的方法，以P(MPEGM-co-HPEGM)為基體，TEGDME為增塑劑，LiClO4為鋰鹽制備了物理交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)，其力學(xué)性能相對于未交聯(lián)的電解質(zhì)有了較大幅度的改善.進一步研究表明電解質(zhì)體系中各組分的含量是影響其性能的主要因素.以PMH50為基體，m(PMH50):m(TEGDME)=40:60，n(Li):n(EO)=1:20時，電解質(zhì)的成膜性和導(dǎo)電性達到最佳，電導(dǎo)率在30°C下達到8.7×10-4S·cm-1，拉伸強度為0.66 MPa，斷裂伸長率為18.91%，電化學(xué)窗口達到4.5 V，其組裝成的聚合物鋰離子電池在室溫下表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)性能.

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