超臨界水中醋酸鋅水解反應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

王曉娟 李志義 劉志軍

(大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院，流體與粉體工程設(shè)計(jì)研究所，遼寧大連116023)

1 引言

納米氧化鋅(ZnO)是一種重要的化工原料，是橡膠制品和涂料生產(chǎn)中重要的催化劑之一.納米ZnO還可用作光化學(xué)反應(yīng)的催化劑，制造光電以及熱敏材料.添加了納米ZnO的陶瓷制品，可降低陶制品的燒結(jié)溫度，降低能耗，燒成品外觀更好.1，2ZnO納米線具有獨(dú)特的傳輸和力學(xué)特性，近年來(lái)引起了研究者的極大興趣.3

由于超臨界水(SCW)具有特殊的溶解度、可變的密度、較低的粘度和表面張力以及較高的擴(kuò)散特性，4，5利用超臨界水熱合成法制備納米ZnO逐漸成為常用的方法之一.6-8在這種方法中，超臨界水(SCW，溫度Tc=647 K，壓力pc=22 MPa，密度ρc=0.322 g·cm-3)同時(shí)作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物，含Zn離子的鹽如 Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2的水溶液在超臨界狀態(tài)下與堿(如KOH)或純水先發(fā)生水解反應(yīng)生成Zn(OH)2，然后Zn(OH)2脫水得到納米級(jí)的ZnO顆粒.1，2利用超臨界水熱合成還成功制備出不同種類和形貌的納米顆粒，如MgO、TiO2、ZrO2、SnO2、ZnS和Fe3O4等.1，2

與此同時(shí)，研究者對(duì)超臨界水7-9以及含鹽水溶液的特性也開(kāi)展了一系列分子動(dòng)力學(xué)模擬，如研究NaCl、10-13FeCl2、14-16以及 NaCO317在 SCW 中的成核機(jī)制.本課題組利用Zn(CH3COO)2直接和SCW反應(yīng)，制備得到最小平均粒徑約為10 nm的ZnO球形顆粒，2反應(yīng)如式(1)所示.

本文在已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果2的基礎(chǔ)上，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬Zn(CH3COO)2與SCW反應(yīng)的能量變化，以及產(chǎn)物CH3COOH在SCW的分布特性，為實(shí)驗(yàn)上通過(guò)控制溫度或壓力生成納米ZnO顆粒提供理論參考.

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬部分

2.1 非鍵相互作用參數(shù)

本文分子動(dòng)力學(xué)模擬涉及到的物質(zhì)有SCW、Zn(CH3COO)2、Zn(OH)2和CH3COOH.其中H2O采用TIP3P模型，18，19CH3COO-和CH3COOH分子中的鍵相互作用采用OPLS-AA力場(chǎng)中相應(yīng)的力場(chǎng)參數(shù).20非鍵相互作用包含靜電和范德華作用(Lennard-Jones作用)，形式如式(2)所示，其中q是原子的部分電荷，rij表示原子i和j之間的距離，σij和εij表示原子i和j相互作用的范德華參數(shù)，根據(jù)單個(gè)原子的σ和ε采用Lorentz-Berthelot混合法則得到，如式(3)所示.CH3COO-和CH3COOH中各個(gè)原子的部分電荷采用restrained electrostatic potential(RESP)方法計(jì)算得到.21OH-中O原子和H原子的部分電荷以及其它原子的范德華參數(shù)采用OPLS-AA力場(chǎng)中的參數(shù)，模擬使用的參數(shù)總結(jié)于表1.

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬體系

本文采用Gromacs 4.522作為分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件.根據(jù)我們已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用等溫等壓系綜(NPT)，即模擬壓力控制在25 MPa，模擬溫度分別為650、750和850 K.初始一定量的Zn(CH3COO)2隨機(jī)分布在長(zhǎng)方體的水盒中，通過(guò)控制體系的體積，使得Zn(CH3COO)2在SCW水中的濃度達(dá)到0.05 mol·L-1.分子動(dòng)力學(xué)模擬積分步長(zhǎng)為2 fs，每500步(1 ps)存儲(chǔ)一個(gè)軌跡.應(yīng)用立方周期性邊界條件，靜電作用采用partical mesh Ewald(PME)方法23計(jì)算，范德華作用的計(jì)算半徑為1.2 nm.每個(gè)模擬體系包含的水分子和Zn(CH3COO)2的個(gè)數(shù)列于表2，其中一個(gè)體系的初始結(jié)構(gòu)如圖1所示.由于本文側(cè)重于Zn(CH3COO)2的水解反應(yīng)，對(duì)Zn(CH3COO)2的成核過(guò)程不做詳細(xì)分析，故對(duì)每個(gè)體系進(jìn)行20 ns的模擬.分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)10 ns的動(dòng)力學(xué)模擬，Zn(CH3COO)2已經(jīng)能夠聚集形成無(wú)定形的團(tuán)簇，沒(méi)有游離狀態(tài)的CH3COO-和Zn2+，因此只對(duì)每個(gè)模擬結(jié)果的后10 ns進(jìn)行分析.

表1 分子動(dòng)力學(xué)模擬使用的非鍵相互作用參數(shù)Table 1 Non-bonded parameters used in molecular dynamics simulations

表2 模擬體系以及相應(yīng)的密度、勢(shì)能和SCW中Zn(CH3COO)2水熱反應(yīng)的勢(shì)能差Table 2 Systems under investigation，and their corresponding densities，potential energies，and the potential energy differences after hydrolysis of Zn(CH3COO)2in SCW

3 結(jié)果與討論

3.1 Zn(CH3COO)2在SCW中的結(jié)構(gòu)特征

為驗(yàn)證每個(gè)系統(tǒng)是否達(dá)到了預(yù)先設(shè)定的模擬條件，首先考察了壓力和溫度隨時(shí)間的變化，其中一個(gè)系統(tǒng)(25 MPa，850 K)的情況如圖2所示.結(jié)果表明每個(gè)系統(tǒng)的平均壓力均為25 MPa，平均溫度很好地維持在設(shè)定的650、750和850 K，對(duì)應(yīng)每個(gè)系統(tǒng)的密度分別為0.18，0.10和0.08 g·cm-3(表2).上述結(jié)果表明每個(gè)模擬的系統(tǒng)均處于水的超臨界點(diǎn)之上.8

徑向分布函數(shù)g(r)反應(yīng)了一個(gè)物質(zhì)圍繞另一個(gè)物質(zhì)的平均分布情況，成核后的Zn(CH3COO)2在SCW中的徑向分布函數(shù)計(jì)算如圖3所示，對(duì)應(yīng)第一極小值的半徑以及徑向分布函數(shù)在此半徑內(nèi)積分后得到的配位數(shù)CN總結(jié)于表3，其中配位數(shù)CN的計(jì)算公式如式(4).5，13

圖1 Zn(CH3COO)2在SCW(25 MPa，650 K)中的初始結(jié)構(gòu)Fig.1 Initial structure of Zn(CH3COO)2in SCW at 25 MPa and 650 K

圖2 系統(tǒng)溫度和壓力在一個(gè)系統(tǒng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中隨時(shí)間的變化Fig.2 Changes of temperature and pressure during the course of one of molecular dynamics simulations

圖3 不同溫度下Zn離子周圍CH3COO-(A)和H2O(B)中氧原子分布的徑向分布函數(shù)Fig.3 Radial distribution functions of Zn2+with respect to oxygen atoms of CH3COO-(A)and H2O(B)at different temperatures

由圖3可見(jiàn)，Zn2+周圍CH3COO-和H2O的分布并不隨溫度的變化而發(fā)生明顯的改變.由徑向分布函數(shù)的第一峰值可見(jiàn)Zn2+周圍CH3COO-的分布明顯強(qiáng)于H2O.在不同溫度下，Zn2+周圍CH3COO-中氧原子的平均配位數(shù)約為4.8，表明一個(gè)Zn2+平均結(jié)合5個(gè)來(lái)自CH3COO-的氧原子.Zn2+與水的配位能力隨溫度的升高而降低，其配位數(shù)從650 K的1.19降低到850 K的0.586，說(shuō)明一個(gè)Zn2+平均結(jié)合一個(gè)H2O，滿足Zn2+配位數(shù)一般為6的要求，易于形成八面體的空間結(jié)構(gòu).進(jìn)一步分析CH3COO-的兩個(gè)氧原子與Zn2+的配位情況表明:Zn2+以很小的概率同時(shí)和一個(gè)CH3COO-的兩個(gè)氧原子配位(圖4).根據(jù)經(jīng)典的靜電場(chǎng)理論，這種配位方式是由于單純的靜電作用導(dǎo)致.另一方面，由于甲基的疏水作用，Zn(CH3COO)2成核時(shí)，內(nèi)部容易形成疏水的空間，根據(jù)上述分析，這種疏水作用隨溫度的升高而增強(qiáng)，導(dǎo)致在850 K時(shí)，Zn2+與H2O的結(jié)合減弱.但在Zn(CH3COO)2和H2O的兩相界面，仍然可以觀察到一個(gè)Zn2+能夠最多和3個(gè)H2O配位，圖4A所示為在650 K模擬溫度下，處于兩相界面的Zn2+分別結(jié)合1至3個(gè)H2O的情況，在其它溫度下也觀察到類似的配位方式.以上分析表明在SCW中，靜電作用和疏水作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，成核的Zn(CH3COO)2內(nèi)部和表面能夠結(jié)合一定量的H2O，這為Zn(CH3COO)2和H2O在超臨界條件下的反應(yīng)創(chuàng)造了條件.

3.2 Zn(CH3COO)2在SCW中的水解反應(yīng)分析

由式(1)，Zn(CH3COO)2和H2O在超臨界條件下水解反應(yīng)的第一步生成CH3COOH和Zn(OH)2.已知CH3COOH，Zn(OH)2和H2O的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為:24，25H?f(CH3COOH)=-483.5 kJ·mol-1，H?f(Zn(OH)2)=-642.2 kJ·mol-1，H?f(H2O)=-285.8 kJ·mol-1，最近的文獻(xiàn)24報(bào)道含有2個(gè)結(jié)晶水的Zn(CH3COO)2的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為H?f(Zn(CH3COO)2·2H2O)=-1669.6 kJ·mol-1.根據(jù)上述熱力學(xué)參數(shù)可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(298 K，0.1 MPa)，Zn(CH3COO)2水解反應(yīng)的反應(yīng)焓變?chǔ)?r=60.4 kJ·mol-1，表明上述反應(yīng)熱力學(xué)上是難以發(fā)生的.為探討在超臨界條件下反應(yīng)的能量變化，將圖4所示的與Zn2+配位的H2O和CH3COO-分別替換為OH-和CH3COOH，在設(shè)定條件下得到另外9個(gè)體系.對(duì)每個(gè)體系使用和未作基團(tuán)替換時(shí)相同的模擬條件，分別進(jìn)行了20 ns的分子動(dòng)力學(xué)模擬，利用后10 ns的模擬結(jié)果，分別計(jì)算了每個(gè)體系的勢(shì)能，結(jié)果列于表2.

表3 SCW中Zn(CH3COO)2水解反應(yīng)前后的徑向分布函數(shù)中第一極小值的位置(r)以及相應(yīng)的配位數(shù)(CN)Table 3 Positions(r)of the first minimum in the radial distribution functions of Zn(CH3COO)2in SCW before and after hydrolysis，with the corresponding coordination number(CN)

圖4 (A)Zn(CH3COO)2和H2O兩相界面Zn2+分別結(jié)合1個(gè)(a)，2個(gè)(b)和3個(gè)(c)H2O分子;(B)Zn2+和一個(gè)CH3COO-的兩個(gè)O原子同時(shí)配位Fig.4 (A)Coordination sphere of Zn2+with 1(a)，2(b)and 3(c)water molecules at the interface of Zn(CH3COO)2and H2O;(B)one zinc ions binding with the two oxygen atoms from one CH3COO-

根據(jù)表2，當(dāng)H2O和CH3COO-分別變?yōu)镺H-和CH3COOH后，整個(gè)系統(tǒng)的勢(shì)能降低.雖然勢(shì)能的標(biāo)準(zhǔn)差在650、750和850 K時(shí)分別為0.6%、0.4%和0.3%，均高于勢(shì)能的變化ΔE，但由于在相同溫度下計(jì)算得到的勢(shì)能標(biāo)準(zhǔn)差非常接近，使得分析勢(shì)能的差值具有統(tǒng)計(jì)意義.計(jì)算發(fā)現(xiàn)1個(gè)H2O和CH3COO-被OH-和CH3COOH取代后系統(tǒng)勢(shì)能降低的程度并不恒定，例如在650 K，相對(duì)于沒(méi)有發(fā)生基團(tuán)取代的系統(tǒng)，當(dāng)1至3個(gè)H2O和CH3COO-分別被相同數(shù)目的OH-和CH3COOH取代后，系統(tǒng)勢(shì)能分別降低417、726和1072 kJ·mol-1，表明系統(tǒng)逐漸趨于更加穩(wěn)定的狀態(tài)，同時(shí)也說(shuō)明Zn(CH3COO)2在SCW中的水解反應(yīng)更容易進(jìn)行.若定義上述差值為一次差分，類似的定義二次差分為3(或2)個(gè)H2O和CH3COO-分別被相同數(shù)目的OH-和CH3COOH取代后，系統(tǒng)勢(shì)能相對(duì)于2(或1)個(gè)H2O和CH3COO-分別被取代后系統(tǒng)勢(shì)能的降低值.二次差分反映了1個(gè)H2O和CH3COO-分別被OH-和CH3COOH取代后系統(tǒng)勢(shì)能改變的相對(duì)大小.在650 K時(shí)二次差分的數(shù)值分別為-309和-346 kJ·mol-1，表明當(dāng)1個(gè)H2O和CH3COO-分別被OH-和CH3COOH取代后系統(tǒng)勢(shì)能改變的不是一個(gè)恒定的數(shù)值，暗示Zn(CH3COO)2在SCW中的水解反應(yīng)同時(shí)伴隨著結(jié)構(gòu)的改變，是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程.類似的，在750和850 K的模擬條件下也發(fā)現(xiàn)二次差分的數(shù)值并不一致.

模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)1至3個(gè)H2O和CH3COO-分別被相同數(shù)目的OH-和CH3COOH替換后，Zn(CH3COO)2在SCW中依然處于聚集狀態(tài)，OH-擴(kuò)散進(jìn)入Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部，CH3COOH則擴(kuò)散至水相，并有向水相-氣相界面擴(kuò)散的趨勢(shì)，如圖5和圖6所示.研究者利用分子動(dòng)力學(xué)模擬OH-和HCl在超臨界NaCl水中的分布時(shí)發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象，即OH-擴(kuò)散進(jìn)入NaCl團(tuán)簇，HCl則擴(kuò)散進(jìn)入水相.12根據(jù)徑向分布函數(shù)計(jì)算OH-周圍Zn2+的分布情況發(fā)現(xiàn)(表3)1個(gè)OH-同時(shí)和3個(gè)Zn2+配位(圖6)，并且這種配位方式不隨體系中OH-數(shù)目以及溫度而改變(表3)，表明OH-有強(qiáng)烈的富集Zn2+的作用，這也為生成Zn(OH)2提供了結(jié)構(gòu)上的便利.

圖5 Zn(CH3COO)2在SCW中的水解產(chǎn)物CH3COOH的分布Fig.5 Distribution of CH3COOH as a product of hydrolysis of Zn(CH3COO)2in SCW

圖6 Zn(CH3COO)2在SCW中的水解產(chǎn)物OH-的分布Fig.6 Distribution of OH-as a product of hydrolysis of Zn(CH3COO)2in SCW

超臨界條件下水分子的氫鍵減弱，相應(yīng)的水分子的介電屏蔽減弱，使得陰陽(yáng)離子容易發(fā)生靜電吸引而聚合.13同時(shí)，離子之間由于靜電作用形成的電場(chǎng)也為超臨界水解NaCl提供了能量來(lái)源.12由于本文的研究對(duì)象Zn(CH3COO)2比一般的鹽如NaCl、FeCl2復(fù)雜，超臨界條件下Zn(CH3COO)2的團(tuán)聚是否有助于水解反應(yīng)的發(fā)生值得研究.分析處于Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部并且和Zn2+配位的水分子周圍靜電勢(shì)的分布為理解Zn(CH3COO)2水解反應(yīng)的能量變化提供了定性的圖像.利用Discovery Studio 2.5軟件包中的靜電勢(shì)計(jì)算模塊，26使用和本文分子動(dòng)力學(xué)模擬相同的原子電荷，計(jì)算得到一個(gè)H2O周圍靜電勢(shì)的分布，如圖7所示.由于被Zn(CH3COO)2包圍的H2O周圍分布著很強(qiáng)的負(fù)靜電勢(shì)，可能容易使H2O發(fā)生極化變形進(jìn)而解離生成OH-和H+，促進(jìn)Zn(CH3COO)2水解反應(yīng)的進(jìn)行.定量的分析需要借助于復(fù)雜的量子化學(xué)計(jì)算，有待于進(jìn)一步深入研究.

圖7 SCW中Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部一個(gè)H2O周圍靜電勢(shì)的分布Fig.7 Electrostatic potential distribution around a water molecule confined by Zn(CH3COO)2cluster in SCW

4 結(jié)論

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了Zn(CH3COO)2在SCW中的平衡特征以及水解反應(yīng)過(guò)程的能量變化，定性分析了水分子在Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部由于靜電場(chǎng)的影響而發(fā)生解離的可能性，得出以下結(jié)論.

(1)Zn(CH3COO)2在SCW中易于聚集成團(tuán)，1個(gè)Zn2+周圍平均結(jié)合5個(gè)CH3COO-和1個(gè)H2O，滿足Zn2+形成6配位八面體的空間構(gòu)型的需要.Zn2+在Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部和表明的配位情況有所不同，更多的H2O在Zn(CH3COO)2團(tuán)簇表面參與Zn2+配位.

(2)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，Zn(CH3COO)2水解生成Zn(OH)2和CH3COOH的反應(yīng)焓變?yōu)?0.4 kJ?mol-1，從熱力學(xué)的角度看難以發(fā)生.但在超臨界條件下，模擬發(fā)現(xiàn)上述水解反應(yīng)使得體系勢(shì)能降低，表明反應(yīng)容易發(fā)生，并且水解反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)伴隨Zn(CH3COO)2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的改變.水解產(chǎn)物OH-容易進(jìn)入Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部，富集Zn2+，而產(chǎn)物CH3COOH擴(kuò)散進(jìn)入水相，并傾向分布在水相-氣相界面.

(3)定性分析處于Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部的水分子周圍靜電勢(shì)的分布發(fā)現(xiàn)，水分子周圍分布有很強(qiáng)的負(fù)的靜電勢(shì)，容易使水分子極化變形進(jìn)而解離，促進(jìn)Zn(CH3COO)2在SCW中的水解反應(yīng).

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