低場核磁共振法快速檢測炸油質量

申云剛， 肖竹青， 陳舜勝， 張英力， 蔣 偉， 賴克強，*

(1.上海海洋大學食品學院，上海 201306;2.上海紐邁電子科技有限公司，上海 200333)

低場核磁共振法快速檢測炸油質量

申云剛1， 肖竹青1， 陳舜勝1， 張英力2， 蔣 偉2， 賴克強1，*

(1.上海海洋大學食品學院，上海 201306;2.上海紐邁電子科技有限公司，上海 200333)

由于在高溫油炸過程中的快速劣變，市場上油炸用油的質量問題日益受到人們的關注.為了研究低場核磁共振技術在市場上復雜油炸條件下的油炸用油質量快速檢測中的表現(xiàn)，從上海市10個行政區(qū)的市場上共采集油炸用油樣品107個，包括大豆油96個，起酥油11個.通過測定油樣的極性組分和黏度，發(fā)現(xiàn)6個(占總樣品數(shù)5.6%)油樣的極性組分超過國家標準，說明市場上油炸用油存在一定的安全問題.通過線性分析發(fā)現(xiàn)極性組分和黏度之間的線性關系良好，R2為0.892，除去樣品中11個起酥油后R2則達到0.927.用低場核磁共振儀測定各油樣后，通過對多組分T2弛豫圖譜中T21峰面積(S21)比例的分析發(fā)現(xiàn)，S21比例與極性組分和黏度呈現(xiàn)良好的相關性，R2值分別為0.860和0.840，除去油樣中的起酥油后R2值略有上升，分別達到0.865和0.854.這說明可以利用低場核磁共振技術達到快速檢測市場上油炸用油品質的目的.

低場核磁共振;油炸用油;極性組分;黏度;快速檢測

*賴克強，男，副教授，博士，主要從事食品質量安全快速分析檢測方面的研究.通訊作者.

核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是指在恒定磁場與交變磁場的作用下，1H、13C、31P、19F、15N、129Xe等具有固定磁矩的原子核，發(fā)生原子核的共振躍遷，與交變磁場發(fā)生能量交換的現(xiàn)象.其中，1H以其自然界中豐度高、核磁共振信號強、易于檢測、便于觀察、存在穩(wěn)定等特點使1H NMR技術成為了目前應用最多的核磁共振技術［1］.根據(jù)核磁共振儀分辨率高低可以分為高分辨率(即高場)和低分辨率(即低場)兩類.前者用來研究物質的化學性質，后者用來檢測物質的物理性質［2］.低場核磁共振(low field nuclear magnetic resonance，LF－NMR)是指磁場強度在0.5 T以下的核磁共振［1］.通過測量弛豫過程的參數(shù)和核磁共振信號的振幅，LF－NMR技術目前已經(jīng)在食品無損檢測領域中顯示出了一定的應用潛力，如:食品中水分的含量［3］，水分狀態(tài)及其變化過程［4］，食品摻偽檢測［5］，油炸用油理化指標測定［6］等.LF－NMR的主要優(yōu)勢在于其樣品的前處理簡單或不需樣品處理，便于應用到質量控制中去［7］.另外，相對于高場核磁共振技術，其儀器價格也更加低廉，便攜性更好［8］.

長期以來，市場上油炸食品用油的質量問題層出不窮，受到消費者的極大關注.尋找一種經(jīng)濟、快速、可靠的檢測方法將大大有利于促進市場上煎炸用油質量的提高.而目前國內外將低場核磁共振技術應用到油炸用油質量快速檢測中的研究報道還較少，如王永巍等［6］使用LF－NMR對在實驗室條件下經(jīng)過60 h煎炸的大豆油取樣(2 h取樣一次)，檢測所得的30個油樣，發(fā)現(xiàn)S21比例可以較好地反映出煎炸時間(R2=0.971)、酸價(R2=0.962)、黏度(R2=0.948)、吸光度(R2=0.942)和極性組分含量(R2=0.958). 而樊之雄等［9］測定了 150，180，210℃下煎炸2～10 h的棕櫚油 (2 h取樣一次)的弛豫圖譜，發(fā)現(xiàn)弛豫時間T21、T22可以用來判斷棕櫚油是否經(jīng)過高溫煎炸;S21/S22可以較好地反映出150℃和180℃油炸溫度下油酸與棕櫚酸的比例(O/P)，從而可被用來檢測在這兩個煎炸溫度下棕櫚油的劣變程度;將S21/S22與O/P值做相關性分析:在150℃油炸溫度、0.05的置信區(qū)間下，兩者正相關，且有顯著相關性(p＜0.05);在180℃油炸溫度、0.01的置信區(qū)間下，兩者正相關，且相關性非常顯著(p＜0.01).Zhang等［10］將兩種煎炸過的油樣(分別采自街邊攤點和肯德基)分別以0%，0.5%，1%，2%，5%，10%，20%，50%和100%等比例摻兌到玉米油、花生油、棉籽油和大豆油等新油樣品中，用低場核磁共振技術檢測各油樣弛豫圖譜后發(fā)現(xiàn):A峰的出現(xiàn)和T2值的位移都可說明所檢測油樣是經(jīng)過油炸的樣品;A峰面積占所有峰面積的比例隨著油炸用油摻入比例的增加而線性增加;A峰所占比例與各樣品摻入油炸用油的比例之間R2均高于0.93.盡管已有的研究表明LF－NMR在油炸用油的檢測方面具有一定的應用潛力，然而這些研究在實際應用中都存在一定的局限性，如油炸溫度固定，沒有炸制食品或油炸食品單一，取樣數(shù)目少，沒有采用實際樣品進行驗證，因此相關的研究還主要停留在實驗室階段，離實際應用有很大一段距離.

本研究的目的是探究將LF－NMR技術應用到市場上復雜油炸條件下的油炸用油的快速質量檢測中的可行性.通過在市場上不同油炸攤點大量采集正在使用的油炸用油并分析樣品的極性組分和黏度，探究其與多組分弛豫圖譜中S21比例之間的線性關系.極性組分作為油炸用油一個可靠的質量指標已經(jīng)被許多國家納入國家法規(guī)中［11］，而黏度作為一個物理指標，其測定過程相對于大多數(shù)化學指標的測定都更為簡便，也經(jīng)常被用于衡量油炸用油的質量.探索對市場上復雜油炸條件下的油炸用油質量進行快速檢測的方法，可以幫助相關部門對市場上食品油炸用油安全實行有效監(jiān)管，這對于解決國內食用油存在的嚴重質量安全問題(如地溝油)有著重要意義.

1 材料與方法

1.1 油樣采集

自2010年12月至2012年5月，在上海市快餐店、小飯店、流動攤點采樣共計107個.采樣地點涉及浦東新區(qū)、楊浦區(qū)、徐匯區(qū)、虹口區(qū)、黃浦區(qū)、閘北區(qū)、普陀區(qū)、青浦區(qū)、長寧區(qū)、閔行區(qū)等10個區(qū).所取油樣包括大豆油96個和起酥油11個，炸制食品包括各種面制品、肉類、米飯團、豆制品、蔬菜等.所取樣品在冷卻至室溫后放入4℃冰箱保存.

1.2 儀器與設備

DV－Ⅱ+Pro型黏度計，美國 Brookfield公司;HH－6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市金分儀器有限責任公司;NMI20－Analyst型核磁共振分析儀(配有T－invfit反演擬合軟件)，上海紐邁電子科技有限公司.

1.3 方法

1.3.1 極性組分的測定

極性組分(total polar compounds，TPC)根據(jù)ISO 8420:2002(E)［12］測定. 稱取2.5 ±0.1 g試樣，轉入50 mL容量瓶中，用洗脫劑定容并搖勻.用移液管將20 mL油樣轉移至硅膠色譜柱(內徑21 mm，長度450 mm)中.向150 mL滴液漏斗中加入150 mL洗脫液(石油醚∶乙醚 =87∶13，體積比)，并連接在色譜柱上端.將250 mL恒重好的燒瓶置于色譜柱下端.調節(jié)流速，使150 mL洗脫液在60～70 min內通過色譜柱.完成洗脫后，將燒瓶取下并連接到旋轉蒸發(fā)儀蒸干，再將燒瓶烘至恒重后冷卻稱量，記下燒瓶增加的重量.最終結果取2次平行實驗結果的平均值.

1.3.2 黏度的測定

使用黏度計，以及超低黏度轉子(ULA).測定溫度設定在65℃，轉速10 r/min，測定時間120 s，每20 s記一次讀數(shù)，最后3個讀數(shù)的平均值即為樣品黏度.

1.3.3 NMR橫向弛豫時間(T2)的測量

將4 mL樣品移入直徑15 mm的核磁共振專用試管，置于核磁共振分析儀的樣品槽內，用CPMG(Carr－PurceⅡ－Meiboom－Gill)脈沖序列測定樣品的橫向弛豫時間(T2)，測量溫度為32±0.01℃.設備參數(shù)設置為采樣點數(shù)(TD)為400 040，接收譜寬(SW)為200 kHz，采樣重復時間(TR)為 2 000 ms，重復掃描次數(shù)(NS)為4，半回波時間(τ)為 200 μs，回波個數(shù)(Echo Count)為5 000.

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結果與分析

2.1 油樣的統(tǒng)計數(shù)據(jù)

測得的所有油樣的理化指標統(tǒng)計數(shù)據(jù)如表1，根據(jù)中國食用植物油油炸過程的衛(wèi)生標準(GB 7102.1—2003)［13］，6 個油樣的極性組分質量分數(shù)超標，占總樣本的5.6%，最大值為54.47%，高出國家標準(27%)達101.7%.超標油樣的存在說明了市場上油炸用油存在一定的安全問題.

表1 油樣各指標的數(shù)理統(tǒng)計Tab.1 Statistic for all Parameters of oil samples

2.2 極性組分與黏度之間的線性關系

圖1 樣品的極性組分與黏度之間的線性關系Fig.1 Relationship between TPC and viscosity of oil samples

為了探究極性組分和黏度之間的相關性以及起酥油的加入對其相關性的影響，在去除所測指標極大的2個油樣后，我們分別將包括起酥油的樣品和去除起酥油的樣品作為樣本，進行線性分析，如圖1.

由圖1可知黏度與極性組分(105個樣品)之間有較好的線性關系，R2達到0.892;除去11個起酥油樣品之后，R2值有所提高，達到0.927.有文獻報道，在實驗室固定油炸條件下，使用棕櫚油炸制薯條和雞塊時，棕櫚油的黏度和總極性組分之間的 R2值分別達到 0.90 和 0.91［14］，與本實驗得到的結論相似.這不僅給通過直接測量油炸用油黏度來預測其極性組分帶來了可能，也因黏度測量相對于極性組分的測定大為簡單而具有較大的應用價值.

2.3 油樣的多組分弛豫圖譜

反演后生成的典型的油樣弛豫圖如圖2.

圖2 典型煎炸油樣多組分弛豫圖譜Fig.2 Typical Multi－component T2relaxation spectra of frying oil

圖2中3個峰從左向右依次為 T21、T22、T23，各峰面積則分別記為S21、S22、S23.相關文獻表明S21占3個峰總面積的比例能較好反映出油炸用油的質量指標［6，9］.T21的出現(xiàn)可能跟油炸過程中形成的降解產物和聚合物有關［10］.

2.4 S21比例與各指標之間的線性關系

極性組分是食用油在煎炸食品的工藝條件下發(fā)生劣變，發(fā)生了熱氧化反應、熱聚合反應、熱氧化聚合反應、熱裂解反應和水解反應，產生了比正常植物油分子(甘油三酸酯)極性更大的一些成分，是甘油三酸酯的熱氧化產物(含有酮基、羥基、過氧化氫基和羧基的甘油三酸酯)、熱聚合產物、熱氧化聚合產物、水解產物(游離脂肪酸、一酸甘油酯和二酸甘油酯)的總稱［15］.極性成分含量是油脂劣變一個非常有效的指標，許多國家都制定了油炸用油的總極性成分質量分數(shù)的含量標準，這一標準在24% ～27%之間［11］.含起酥油和不含起酥油樣品的S21比例與極性組分之間的線性關系圖見圖3.

圖3 樣品的S21比例與極性組分之間的線性關系Fig.3 Relationship between ratio of S21and TPC of oil samples

由圖3可見S21比例與極性組分之間存在良好的線性關系，其R2達到0.860.在除去起酥油后，R2值為0.865.這一結果比實驗室控制條件下空炸大豆油所得到的結果(R2=0.958)要低［5］，這可能是由于各油炸攤點的新油品質、油炸條件及油炸食物不同所引起的.

在油炸過程中，由于油脂在高溫環(huán)境下容易發(fā)生聚合反應，油脂的黏度會不斷增加［16］.含起酥油和不含起酥油樣品的S21比例與黏度之間的線性關系見圖4.

由圖4可見所取油樣S21比例與黏度之間也有著較好的線性關系，R2值為0.840.而在去除起酥油后，R2值升高至0.854，這與王永巍等人在實驗室條件下取得的R2為0.948的結果相比要低［6］，這可能是因為本實驗油樣來源的多樣性和油炸條件的復雜性所引起.

3 結論

本實驗中，6個(占總樣品數(shù)5.6%)油樣超過國家標準，說明了市場上油炸用油存在一定的質量安全隱患問題.極性組分和黏度之間良好的線性關系使得利用黏度來預測極性組分成為可能.另外，通過低場核磁共振技術測定油樣的弛豫圖譜，所得到的S21比例這一參數(shù)與極性組分、黏度等指標有較好的線性關系.在去除了油樣中11個起酥油樣品后，兩者之間的線性關系都略有增強.這表明了低場核磁共振技術或者黏度的測定可以被用于預測市場上復雜油炸條件下油炸用油的極性組分指標，從而達到油炸用油品質大規(guī)模快速檢測的目的.

圖4 樣品的S21比例與黏度之間的線性關系Fig.4 Relationship between ratio of S21and viscosity of oil samples

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Application of Low Field Nuclear Magnetic Resonance on Rapid Determination of Frying Oil Quality

SHEN Yun－gang1，XIAO Zhu－qing1，CHEN Shun－sheng1，ZHANG Ying－li2，JIANG Wei2，LAI Ke－qiang1，*
(1.College of Food Science and Technology，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China;2.Shanghai Niumag Electronic Technology Co.，Ltd.，Shanghai 200333，China)

There has been growing concern about the frying oil quality due to its remarkable deterioration during the frying process.To investigate the performance of LF－NMR in the rapid determination of frying oil from various frying conditions，deep frying oil samples(n=107)including 96 soy bean oil samples and 11 shortening samples were collected from street vendors in 10 districts of Shanghai.Total polar compounds(TPC)and viscosity of the oil samples were determined.TPC values of 6 oil samples(5.6%of all the oil samples)were above the national standard for frying oil，indicating the quality problem of frying oil from the street vendors.The linear analysis showed a good linear relationship(R2=0.892)between TPC and viscosity，while R2was 0.927 after the removal of shortening samples.After the analysis of the ratio of T21areas(S21)in transverse relaxation(T2)spectra，the good correlations between S21and TPC，S21and viscosity were obtained，R2was 0.860 and 0.840，respectively.After removing the shortening samples，R2slightly increased to 0.865 and 0.854.The results demonstrate that LF－NMR has the potential to rapidly evaluate the quality of deep frying oil.

low field nuclear magnetic resonance;frying oil;total polar compounds;viscosity;rapid determination

TS225.1

A

2095－6002(2013)05－0037－06

申云剛，肖竹青，陳舜勝，等.低場核磁共振法快速檢測炸油質量.食品科學技術學報，2013，31(5):37－42.

SHEN Yun－gang，XIAO Zhu－qing，CHEN Shun－sheng，et al.Application of Low Field Nuclear Magnetic Resonance on Rapid Determination of Frying Oil Quality.Journal of Food Science and Technology，2013，31(5):37 －42.

2013－03－22

國家自然科學基金資助項目(61250002，31250006);上海市教育委員會重點學科建設項目(J50704).

申云剛，男，碩士研究生，研究方向為食品質量安全快速分析檢測;

(責任編輯:李 寧)