聚3－己基噻吩的合成及表征

宮 玉 梅，夏 令 明，梁 青，郭 靜，張 鴻

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

可溶性共軛聚合物因其良好的溶解性、低成本、易加工、環(huán)境穩(wěn)定性等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管、光學(xué)傳感器等光電器件中[1－3]。在眾多可溶性共軛聚合物中，有序聚3－己基噻吩(HTP3HT)作為聚噻吩類的一種，由于其烷基側(cè)鏈的有序排列，使得共軛主鏈間能夠有效地π－π堆積，使其具有較高的電荷載體遷移率而成為制備光伏材料時(shí)的首選聚合物。

聚3－己基噻吩的有序度、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)光伏材料的導(dǎo)電性及其器件性能有著重要的影響。聚3－己基噻吩的有序度越高其結(jié)晶度也相應(yīng)越高，從而能夠有效提升光伏器件的性能。當(dāng)大量非有序結(jié)構(gòu) HH(head－h(huán)ead)、TT(tailtail)存在時(shí)，聚3－己基噻吩的結(jié)晶性大幅降低，甚至不結(jié)晶，選作器件時(shí)性能將大大降低[4]。KLINE等[5]的研究表明在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，聚3－己基噻吩(HT－P3HT)的相對(duì)分子質(zhì)量從3 200增大到36 500時(shí)，其電荷載體遷移率相應(yīng)從1.7×10－6cm2／Vs 增 加 到 9.4×10－3cm2／Vs。SCHILINSKY等[6]采用調(diào)控聚3－己基噻吩的相對(duì)分子質(zhì)量分布從而優(yōu)化了P3HT太陽(yáng)能電池的性能。因而，制備有序、窄分布的P3HT對(duì)改善光伏器件的性能是一條有效途徑。另外，KRASOVSKIY[7]等的研究發(fā)現(xiàn)，氯化鋰可以有效地促進(jìn)格氏試劑i－PrMgCl與富電子的鹵代芳香化合物單體間的鹵素－鎂金屬交換，提高反應(yīng)速率。

本實(shí)驗(yàn)采用KCTP(chain growth Kumada catalyst－transfer polycondensation)法以 2，5－二溴－3己基噻吩為單體制備有序的聚3－己基噻吩(HT－P3HT)?？疾炝舜呋瘎?Ni(dppp)Cl2用量對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其多分散系數(shù)的影響，并對(duì)促進(jìn)劑氯化鋰的使用對(duì)聚合物的有序度、相對(duì)分子質(zhì)量及其多分散系數(shù)的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

無(wú)水四氫呋喃、無(wú)水乙醇、甲醇、正己烷、無(wú)水氯化鋰、鄰二氯苯、鹽酸、1－溴己烷均為分析純；2，5－二溴－3－己基噻吩(純度98%)；Ni(dppp)Cl2。

1.2 聚3－己基噻吩的制備

1.2.1 己基溴化鎂的制備

取適量金屬鎂，用2mol／L的稀鹽酸去除表面氧化層，再用無(wú)水乙醇、無(wú)水THF清洗。將干燥后的鎂放入100mL三口燒瓶中。抽真空并通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min后加入30mL的無(wú)水THF攪拌。緩慢滴加適量1－溴己烷與5mL無(wú)水THF混合液。待反應(yīng)結(jié)束后移取上清液備用。

1.2.2 聚3－己基噻吩(HT－P3HT)的合成

向已制備的己基溴化鎂中緩慢滴加適量的單體2，5－二溴－3己基噻吩(1)與5mL無(wú)水THF混合液，60℃攪拌加熱1.5h后加入適量Ni(dppp)Cl2與5mL THF混合液，60℃加熱攪拌30min。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入200mL甲醇中沉淀、抽濾，產(chǎn)物用甲醇和正己烷索氏抽提12h。將提純后的產(chǎn)物室溫真空干燥得暗紫色固體。

1.2.3 等摩爾無(wú)水LiCl存在時(shí)聚3－己基噻吩(HT－P3HT)的合成

將適量無(wú)水LiCi 140℃真空干燥4h備用。向已制備的己基溴化鎂中緩慢滴加適量的單體2，5－二溴－3己基噻吩(1)、無(wú)水 LiCl(與噻吩單體等摩爾)與10mL無(wú)水THF的混合溶液，60℃攪拌加熱1.5h后，加入適量 Ni(dppp)Cl2與5mL THF的混合溶液。60℃加熱攪拌30min。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入200mL甲醇中沉淀，抽濾。將產(chǎn)物用甲醇和正己烷索氏抽提12h。將提純后的產(chǎn)物室溫真空干燥得暗紫色固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

為了確定所得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)未加促進(jìn)劑LiCl時(shí)制備的P3HT進(jìn)行了FT－IR分析，如圖1所示。圖1中，波數(shù)3 053cm－1為噻吩環(huán)上C — H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 958、2 923、2 852cm－1為側(cè)鏈烷基上 C— H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 508、1 451cm－1為噻吩環(huán)上 —C═C — 雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。1 376cm－1為甲基彎曲振動(dòng)吸收峰，819cm－1為噻吩環(huán)上 C— H 鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰，723cm－1為甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。由此可以推斷所得產(chǎn)物為P3HT。

圖1 有序聚3－己基噻吩的FT－IR圖譜Fig.1 FT－IR spectrum of the synthesized HT－P3HT

2.2 1 H－NMR圖譜分析

為了明確所得P3HT的噻吩單元間的排列方式，采用1H－NMR核磁圖譜對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步分析。由于噻吩單元間不同的連接方式，噻吩環(huán)上的4位質(zhì)子有4種不同的化學(xué)位移，分別為6.98(HT－HT)、7.00(TT－HT)、7.02(HT－HH)、7.05(TT－HH)。α亞甲基質(zhì)子有2種化學(xué)位移，分別為2.80(HT)和2.58(HH)。β亞甲基質(zhì)子有2種化學(xué)位移，分別為1.72(HT)和1.63(HH)。因而從噻吩環(huán)上4位質(zhì)子、α亞甲基質(zhì)子和β亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移，可推斷所制備P3HT分子鏈中單體間結(jié)構(gòu)單元的排列方式，即有序度[8]。

圖2為不使用LiCl時(shí)所制備的有序聚3－己基噻吩的核磁1H－NMR圖譜。圖2(a)顯示δ＝6.98的單峰，表示噻吩環(huán)上未被取代的4位H原子峰，而圖2(b)顯示為δ＝2.80附近的三重峰，表示與芳香環(huán)直接相連的支鏈烷基的第1個(gè)亞甲基的H原子峰，而δ＝1.72處的吸收峰，表示與芳香環(huán)直接相連的支鏈烷基的第2個(gè)亞甲基上H原子峰。因此可以判斷結(jié)構(gòu)單元HT－HT排列的聚3－己基噻吩已經(jīng)形成，而表征非有序結(jié)構(gòu)δ＝7.00(HT－HH)、δ＝7.02(HT－HH)、δ＝7.05(TT－HH)等吸收峰并未在圖譜中出現(xiàn)，可以推斷在不使用LiCl時(shí)所制備的P3HT是高度有序的HT排列。

圖2 無(wú)LiCl時(shí) HT－P3HT的1 H－NMR圖譜Fig.2 1 H－MNR spectra profile of HT－P3HT synthesized without LiCl

為了加快反應(yīng)速率，制備P3HT時(shí)加入與單體等摩爾的LiCl作為促進(jìn)劑，得到聚合物的1H－NMR圖譜如圖3所示。由圖3(a)中箭頭指示δ＝7.05(TT－HH)、δ＝7.02×10－6(HT－HH)和圖3(b)中箭頭指示δ＝2.58(HH)的吸收峰，可以判定所制備的P3HT具有少量的無(wú)序鏈接結(jié)構(gòu)。說(shuō)明在促進(jìn)劑氯化鋰存在時(shí)所制備的P3HT的有序度有稍微的下降，存在一定的無(wú)序結(jié)構(gòu)。

2.3 催化劑用量及促進(jìn)劑LiCl對(duì)聚3－己基噻吩相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響

由圖4(a)可以看出，隨著單體(1)與催化劑用量摩爾比的增加，P3HT的相對(duì)分子質(zhì)量成線性增大而多分散系數(shù)成線性下降。由此判斷，可以通過(guò)改變單體與催化劑Ni(dppp)Cl2的摩爾比以獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量及多分散系數(shù)的P3HT。由圖4(b)可以看出，隨著單體與催化劑摩爾比的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其多分散系數(shù)不再呈線性關(guān)系，并且與圖4(a)比較發(fā)現(xiàn)，相同條件下當(dāng)聚合過(guò)程中使用LiCl時(shí)，P3HT的相對(duì)分子質(zhì)量增大，而多分散系數(shù)變小。

圖3 加入LiCl產(chǎn)物HT－P3HT的1 H－NMR圖譜Fig.3 1 H MNR spectra profile of the P3HT synthesized with LiCl

2.4 光性能

對(duì)制備的P3HT進(jìn)行紫外－可見(jiàn)光吸收光譜分析。圖5為有序聚3－己基噻吩在鄰二氯苯溶液及其薄膜中的紫外－可見(jiàn)光吸收光譜。由圖5可見(jiàn)，在鄰二氯苯溶液中有序聚3－己基噻吩的λmax為459nm。而在薄膜中λmax為559nm，與溶液中相比，發(fā)生了100nm的紅移，并且在薄膜中603nm處存在一個(gè)吸收肩峰，說(shuō)明當(dāng)成膜后高分子主鏈的剛性增強(qiáng)，有效共軛長(zhǎng)度增大，鏈間堆積緊密，導(dǎo)致P3HT的能隙變小，使電子π－π躍遷所需能量降低[9]，有利于后續(xù)薄膜光伏材料的制備。

3 結(jié) 論

采用KCTP法成功合成了有序聚3－己基噻吩(HT－P3HT)。研究表明催化劑 Ni(dppp)Cl2的用量對(duì)P3HT的相對(duì)分子質(zhì)量及其多分散系數(shù)有重要的影響。隨著單體與催化劑用量摩爾比的增加，P3HT的相對(duì)分子質(zhì)量成線性增大，并且多分散系數(shù)成線性下降。當(dāng)加入等摩爾LiCl作為促進(jìn)劑時(shí)，隨著單體與催化劑摩爾比的增加，P3HT的相對(duì)分子質(zhì)量不再成線性增大并且多分散系數(shù)同樣也不再成線性下降，產(chǎn)物的有序度有少許降低，但是產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量有所提高，分布變窄。

圖4 單體與催化劑摩爾比與產(chǎn)物HT－P3HT的Mr及PDI的關(guān)系曲線Fig.4 Profiles of Mrand PDI of P3HT as a function of monomer and catalyst ratio

圖5 HT－P3HT的鄰二氯苯溶液中和薄膜中的UV－Vis吸收光譜Fig.5 UV－Vis adsorption spectra of the HT－P3HT in chloroben and film

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