共軛效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物性質(zhì)的影響

白寶平

（太原大學(xué)外語(yǔ)師范學(xué)院，山西 太原 0 3 0 0 1 2）

有機(jī)化合物的反應(yīng)歸根到底無(wú)非是舊鍵的斷裂和新鍵的生成問(wèn)題，這是直接和間接與共價(jià)鍵的極性（即共價(jià)鍵上電子云的分布狀態(tài)）有關(guān)的，而共價(jià)鍵的極性不僅與成鍵原子的電負(fù)性、共價(jià)鍵的性質(zhì)有關(guān)，而且與相鄰鍵的性質(zhì)、不直接相連的原子之間的相互影響也有關(guān)系。這種通過(guò)鍵的極性傳遞所表現(xiàn)的分子中原子之間的相互影響是共用電子對(duì)沿共價(jià)鍵移動(dòng)的結(jié)果，一般稱之為電子效應(yīng)?？蓺w納為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。以下僅對(duì)共軛效應(yīng)的影響做出討論。

在談共軛效應(yīng)之前，先來(lái)看兩個(gè)例子。首先在1，3-丁二烯中，C H2=C H─C H=C H2的鍵長(zhǎng)不是簡(jiǎn)單的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)，存在著平均化的趨勢(shì)。如：

一般的C─C單鍵鍵長(zhǎng)0.1 5 4 n m；

C=C雙鍵鍵長(zhǎng)0.1 3 4 n m；

1，3-丁二烯C─C單鍵鍵長(zhǎng)0.1 4 7 n m；

C=C雙鍵鍵長(zhǎng)0.1 3 7 n m。

而且體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。從它的同系物的不同異構(gòu)體的氫化熱也可推斷出，單雙鍵交替的體系具有特殊的穩(wěn)定性。

C H2=C H─C H2─C H=C H2△H=-2 5 4.3 9 K j/m o l

C H3─C H=C H─C H=C H2△H=-2 2 6.3 5 K j/m o l

再拿氯乙烯與氯乙烷比較，從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮氯乙烯的偶極矩，由于π鍵的電子云流動(dòng)性較大，偶極矩應(yīng)該加大，而實(shí)際不然，氯乙烯的偶極矩比氯乙烷的反倒減小了。同時(shí)，氯乙烯也同樣存在單雙鍵平均化的趨勢(shì)。

C H3C H2C l μ=2.0 5 DC H2=C H C l μ=1.4 4 D

這些現(xiàn)象說(shuō)明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對(duì)的原子與雙鍵直接相連的體系中，電子云圍繞整個(gè)分子形成了整體的分子軌道。每個(gè)成鍵電子都受到成鍵原子和分子中其他原子的原子核的作用，因而分子能量降低，體系趨于穩(wěn)定。這種鍵稱為離域鍵，包含著這樣一些離域鍵的體系通稱為共軛體系。在共軛體系中，原子之間相互影響的電子效應(yīng)叫“共軛效應(yīng)”（C o n j u g a t e d E f f e c t s）。一般以C為代表。如前所述，它是只存在于共軛體系的特殊影響，而不像誘導(dǎo)效應(yīng)那樣可存在于一切鍵上。共軛效應(yīng)也分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。

＋C效應(yīng) C H2=C H─C l

-C效應(yīng) C H2=C H─C H=O

共軛效應(yīng)通過(guò)共軛π鍵來(lái)傳遞。當(dāng)共軛體系一端受電場(chǎng)的影響時(shí)，就能沿著共軛π鍵傳遞得很遠(yuǎn)，同時(shí)在共軛π鍵上的原子將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象。共軛體系的類型一般常見(jiàn)的有下面幾種：

其中σ-π與σ-p共軛效應(yīng)較π-π、p-π共軛效應(yīng)弱得多，一般稱之為超共軛效應(yīng)。

一、對(duì)反應(yīng)方向的影響

在很多有機(jī)反應(yīng)中，先要生成中間態(tài)，進(jìn)而再生成產(chǎn)物，所以中間態(tài)的穩(wěn)定性就決定了產(chǎn)物的種類和產(chǎn)率，也就是決定了反應(yīng)的方向。中間態(tài)多是一些正離子、負(fù)離子和自由基，影響它們穩(wěn)定性的因素有很多，其中很重要的一條就是共軛效應(yīng)。在中間體的共軛體系中，由于電子的離域，正電荷和負(fù)電荷能夠得到很好的分散，使正、負(fù)離子得到穩(wěn)定；而自由基中，由于共軛作用，可以分散獨(dú)電子性，使其穩(wěn)定。例如，1,3-丁二烯與氯化氫加成反應(yīng)的反應(yīng)歷程：

在反應(yīng)中，H+先加到1,3-丁二烯上，但加完的結(jié)果卻有了不同?？梢钥闯觯俨缴傻氖穷愃朴谙┍x子的共軛體系有兩種共振式，而②步中的正離子卻只有微弱的σ-p共軛效應(yīng)，電子離域程度不如①大，正電荷的分散不如①充分，所以②的中間體非常不易形成，反應(yīng)的方向以①為主。至于①中的兩種產(chǎn)物哪個(gè)是主要產(chǎn)物，需要討論化學(xué)動(dòng)力學(xué)，在此不做分析。

再如，1,1-二甲基丙二烯與C l2的光照取代反應(yīng)：

在中間態(tài)的兩個(gè)共振體中，后者屬共軛結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定，所以主要產(chǎn)物為2-甲基-3-氯-1,3-丁二烯。

二、對(duì)有機(jī)化合物活性的影響

前面已提到，共軛效應(yīng)可分為供電共軛效應(yīng)和吸電共軛效應(yīng)。由于二者不同的作用，使化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而使化合物發(fā)生某些反應(yīng)的難易程度也有了變化。這一點(diǎn)在親電、親核的加成、取代反應(yīng)中表現(xiàn)的尤為顯著。例如，苯的親電取代反應(yīng)。在苯分子中，由于共軛體系可看作無(wú)限延伸，所以電子云分布已完全平均化，電子云密度較大。但當(dāng)苯被某些基團(tuán)一取代后，苯環(huán)和基團(tuán)由于電子效應(yīng)（包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）會(huì)使苯環(huán)上的電子云密度發(fā)生改變。供電基團(tuán)使苯環(huán)活性增大，反應(yīng)速度加快；吸電基團(tuán)則使苯環(huán)活性降低，反應(yīng)速度減慢。下面給出了一些一取代苯硝化反應(yīng)的相對(duì)速度：

通過(guò)上表可看出，共軛效應(yīng)的影響是相當(dāng)顯著的。再如 ，C6H5C H=C H2、p-C H3C6H4C H=C H2、p-O2N C6H4C H=C H2與H B r的加成的反應(yīng)速率比較。它們的中間體碳正離子分別 是 :C6H5C H+C H3、p-C H3C6H4C H+C H3、-O2N C6H4C H+C H3，后兩者相當(dāng)于在前者的苯環(huán)上加了一個(gè)取代基，但中間的甲基有σ-π的供電共軛效應(yīng)，可使碳正離子的穩(wěn)定性加強(qiáng)，而后者的π-π共軛效應(yīng)卻是吸電的，使碳正離子更加不穩(wěn)定。穩(wěn)定性越強(qiáng)，轉(zhuǎn)化速度就越快，所以反應(yīng)速度為:

p-C H3C6H4C H=C H2＞C6H5C H=C H2＞p-O2N C6H4C H=C H2。

三、對(duì)有機(jī)化合物酸堿性的影響

有機(jī)化合物酸性的大小取決于脫H+的難易，越易脫去H+，酸性就越強(qiáng)。而脫H+就必須降低C─H或O─H鍵上的電子云密度。有機(jī)物中若含有羧基，肯定能顯酸性，但羧基以外的結(jié)構(gòu)卻會(huì)對(duì)酸性的大小產(chǎn)生影響。例如，實(shí)驗(yàn)證明C6H5C O O H、m-C H3O C6H4C O O H和p-C H3O C6H4C O O H的p K a值分別為4.2 0、4.0 9和4.4 7。這是因?yàn)樵诒江h(huán)上的甲氧基因氧的電負(fù)性大，表現(xiàn)為-I的誘導(dǎo)效應(yīng)，而氧原子上的未共用電子對(duì)可以與苯環(huán)形成p-π共軛，表現(xiàn)為+C效應(yīng)。對(duì)于間甲氧基苯甲酸，由于只受甲氧基的-I誘導(dǎo)效應(yīng)，酸性增強(qiáng)。而對(duì)甲氧基苯甲酸則受到甲氧基的-I誘導(dǎo)效應(yīng)和+C共軛效應(yīng)的綜合影響，其中+C效應(yīng)的影響大于-I效應(yīng)，所以表現(xiàn)為酸性減弱。再如，H C O O H和C6H5C O O H的p K a分別是3.7 7和4.2 0，可以看到苯環(huán)取代甲酸中的氫后酸性降低，因?yàn)楸江h(huán)可以和羧基中的C=O雙鍵共軛，產(chǎn)生+C效應(yīng)，使O─H鍵上的電子云密度增大，H+不易脫去，酸性增強(qiáng)。

若有機(jī)物容易得到H+，堿性就強(qiáng)，而得H+的條件就是電子云的密度大。例如，苯胺與吡啶的p K b分別為9.3 8和8.8 0。在苯胺中，氨基有-I效應(yīng)和+C效應(yīng)，而后者大于前者，起給電子作用，降低了N原子上的電子云密度，堿性較弱；而在吡啶中，N有-I效應(yīng)和-C效應(yīng)，二者皆起吸電子作用，增大了N原子上的電子云密度，所以堿性較強(qiáng)。

四、對(duì)紅外光譜和紫外光譜的影響

紅外光譜在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中是一種重要手段。由于一些特殊鍵或官能團(tuán)在紅外光譜中有特征頻率吸收峰，可以確定一個(gè)化合物中它們的存在與否。但是，有時(shí)這些特征頻率吸收峰卻不符合數(shù)據(jù)中的值，而是發(fā)生了偏移，這正是由于電子效應(yīng)等作用引起的。例如，C H3C H2C H=C H2分子中，C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰在1 6 4 7 c m-1，C H3C O C H3分子中，C=O伸縮振動(dòng)吸收峰在1 7 2 0 c m-1，而在C H3C O C H=C H2分子中，C=C吸收在1 6 2 3 c m-1，C=O吸收在1 6 8 5 c m-1，均比單獨(dú)存在時(shí)低。這是因?yàn)楣曹椥?yīng)使共軛體系中電子云密度平均化，結(jié)果使原來(lái)雙鍵處的電子云密度降低，力常數(shù)減少，所以振動(dòng)頻率降低。

紫外光譜也是現(xiàn)代有機(jī)物鑒定的一種重要手段，是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。常見(jiàn)的躍遷有σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*四種。這里僅討論π→π*躍遷。如果分子中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵（包括叁鍵）形成的共軛體系，π電子處于離域的分子軌道上，與定域軌道相比，占有電子的成鍵軌道的最高能級(jí)與未占有電子的反鍵軌道的最低能級(jí)的能差減小，使π→π*躍遷所需的能量減少，因此吸收向長(zhǎng)波方向位移。隨著共軛體系的逐漸增長(zhǎng)，躍遷能階的能差逐漸減小，吸收越向長(zhǎng)波方向位移。下面是一些多烯化合物的吸收帶：

共軛效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物的影響遠(yuǎn)不止以上四點(diǎn)，在此就不一一闡述了。

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