在用潤(rùn)滑油閃點(diǎn)的近紅外光譜快速測(cè)定方法研究

邢志娜 王菊香 劉 潔 申 剛

（海軍航空工程學(xué)院飛行器工程系）

在用潤(rùn)滑油閃點(diǎn)的高低取決于潤(rùn)滑油質(zhì)量的大或小，或潤(rùn)滑油中是否混入輕質(zhì)組分和輕質(zhì)組分的含量多少。輕質(zhì)潤(rùn)滑油或含輕質(zhì)組分多的潤(rùn)滑油，其閃點(diǎn)就較低，反之亦然［1－2］。如果在用潤(rùn)滑油的閃點(diǎn)突然降低，就可能發(fā)生輕質(zhì)油料的混入事故。因此，可以利用在用潤(rùn)滑油閃點(diǎn)的測(cè)定來準(zhǔn)確、迅速判斷燃油是否串入潤(rùn)滑油，為修理發(fā)動(dòng)機(jī)提供依據(jù)。多個(gè)領(lǐng)域用潤(rùn)滑油的國(guó)標(biāo)換油指標(biāo)都規(guī)定閃點(diǎn)為其中一項(xiàng)重要指標(biāo)［3－5］。

由于閃點(diǎn)常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB／T 267－1988《石油產(chǎn)品閃點(diǎn)與燃點(diǎn)測(cè)定法 （開口杯法）》一次需要約150mL的樣品，而通常在用潤(rùn)滑油是從設(shè)備上直接取樣，勢(shì)必取樣量較少，存在一定的局限性。并且實(shí)驗(yàn)溫度將近400℃，高溫下產(chǎn)生有毒的氣體，對(duì)人體和環(huán)境造成一定的損害。因此，找到一種快速、有效的分析方法是必需的。

近紅外光譜的吸收主要是含氫基團(tuán)（O－H、S－H、C－H、N－H等）的倍頻和合頻的吸收［6］。而潤(rùn)滑油的主要成分恰好是以各類烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烷基酯為主的石油高溫餾分［7］。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間的延長(zhǎng)、負(fù)荷的不斷變化，潤(rùn)滑油的理化性能和使用性能也在不斷地變化。其中包括氧化、硝化、硫化等造成使用指標(biāo)的衰變、添加劑損耗以及金屬的摩擦磨損等［8］，凡是與潤(rùn)滑油組分變化相關(guān)的信息在近紅外光譜吸收區(qū)都會(huì)有相應(yīng)的反映。因此，利用近紅外光譜分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑油性能指標(biāo)的分析是可行的。

本研究運(yùn)用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)在用潤(rùn)滑油的閃點(diǎn)進(jìn)行快速定量分析研究，并與GB／T 267－1988方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，從而為在用潤(rùn)滑油閃點(diǎn)的快速化驗(yàn)分析找到了一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)思路

近紅外分析方法測(cè)定必須采用與樣品性質(zhì)關(guān)聯(lián)性強(qiáng)的波長(zhǎng)數(shù)據(jù)及適用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法才能實(shí)現(xiàn)。由于潤(rùn)滑油的組成遠(yuǎn)比燃料油復(fù)雜，碳?xì)浠衔锵鄬?duì)分子質(zhì)量很大，造成近紅外光譜信息與很多性能之間呈非線性關(guān)系，并且光譜譜峰寬、重疊嚴(yán)重。因此，本研究主要從定標(biāo)波長(zhǎng)選擇和多元校正方法選擇兩個(gè)方面入手，建立穩(wěn)定、滿足分析精度要求的分析模型，從而實(shí)現(xiàn)在用潤(rùn)滑油閃點(diǎn)的近紅外光譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 樣品準(zhǔn)備及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測(cè)定

樣品選用4050航空潤(rùn)滑油和航空煤油作為研究對(duì)象，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%、1.50%、3.00%、4.50%、6.00%5種不同的航空煤油摻入量，每種類型分別選取6個(gè)樣本，共計(jì)30個(gè)樣本。利用K－S方法將樣品集分為校正集24個(gè)樣品和驗(yàn)證集6個(gè)樣品。

基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)儀器是SHD－3K型自動(dòng)開口閃點(diǎn)測(cè)定儀（大慶市日上儀器制造有限公司），適用標(biāo)準(zhǔn)為 GB／T 267－1988、ASTM D 92－12《石油產(chǎn)品開口閃點(diǎn)檢測(cè)方法及技術(shù)要求》。

2.2 光譜采集

采用SupNIR－2600近紅外光譜儀（聚光科技有限公司制造）掃描樣品，光譜范圍1 000～1 800 nm，檢測(cè)器為銦鎵砷（InGaAs），分辨率為6nm。掃描光譜見圖1中的實(shí)線圖。

2.3 建模過程

利用儀器附帶的分析軟件，先對(duì)校正集的光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化、均值中心化、基線校正、Savitzky－Golay平滑、savitzky－Golay求導(dǎo)、差分求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、靜分析信號(hào)、正交信號(hào)校正、去趨勢(shì)校正等預(yù)處理，將各種預(yù)處理方法進(jìn)行交叉組合找到最合適的方法。再根據(jù)樣品光譜與混入的燃油光譜特征差異選擇定標(biāo)波長(zhǎng)。最后選擇一定的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行模型建立。由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（ANN）具有良好的非線性映射能力、訓(xùn)練速度快、建模需要樣本數(shù)量少、逼近性能好、可以處理不穩(wěn)定數(shù)據(jù)等優(yōu)點(diǎn)［9］，根據(jù)潤(rùn)滑油的組成復(fù)雜和光譜復(fù)共線性強(qiáng)的特點(diǎn)，選擇采用ANN方法建立校正模型，并與常用的偏最小二乘法（PLS）建立的模型進(jìn)行比較，最終得到滿意的分析模型。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 建模波段的選擇

選擇的航空潤(rùn)滑油的組成為三羥甲基丙烷酯及己二酸三羥甲基丙烷復(fù)酯，并加有多種胺類物質(zhì)。而混入的輕質(zhì)燃油則是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴構(gòu)成的航空煤油，二者的NIR譜圖在1 192～1 286nm、1 390～1 421nm和1 705～1 763nm存在明顯差異（具體見圖1中的標(biāo)識(shí)）。由近紅外光譜區(qū)的主要吸收帶分布［10］可知（見表1），在上述3個(gè)波段范圍內(nèi)的譜圖差異主要是由于混入的燃油的各種烷基在NIR光譜區(qū)域的一、二級(jí)倍頻和合頻的反映。

表1 近紅外光譜C－H鍵的主要吸收帶分布Table 1 Major absorption band of C－H bond in NIR （nm）

因此，初步選擇1 192～1 286nm、1 390～1 421 nm和1 705～1 763nm 3個(gè)波段作為建模主要區(qū)域。但考慮到燃油混入量較少，存在譜圖差異較難識(shí)別的問題，同時(shí)采用全譜參與建模。

3.2 模型的建立

建立ANN模型時(shí)，通過校正集對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練曲線見圖2，最終得到模型的最佳參數(shù)為：輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)7、隱含層的節(jié)點(diǎn)數(shù)5、隱含層的轉(zhuǎn)化函數(shù)tansig、輸出層的轉(zhuǎn)化函數(shù)purelin、初始學(xué)習(xí)速率0.1、動(dòng)量項(xiàng)0.6、迭代次數(shù)為2 500、訓(xùn)練集誤差限為0.1。

所建各校正模型的參數(shù)見表2。由表2可知，基于上述3個(gè)波長(zhǎng)組合建立的模型整體優(yōu)于全譜建立的模型，說明混入的燃油信息對(duì)光譜的影響與潤(rùn)滑油閃點(diǎn)的變化存在較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)。同時(shí)，ANN校正模型的校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEC）和校正相關(guān)系數(shù)（R2c）明顯優(yōu)于PLS校正模型。反映了PLS方法對(duì)線性相關(guān)不強(qiáng)的分析樣品的應(yīng)用存在局限性。

表2 各校正模型的參數(shù)匯總Table 2 Parameter of calibration models

ANN校正模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相關(guān)圖見圖3。

3.3 模型的評(píng)價(jià)

通過驗(yàn)證集對(duì)所建模型進(jìn)行外部評(píng)價(jià)，驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)結(jié)果見表3。

表3 ANN模型對(duì)驗(yàn)證集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果 （℃）Table 3 Prediction result of the validation set by ANN model

由表3可知，驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP為3.06℃，相關(guān)系數(shù)R2為0.918 3，小于GB／T 267－1988規(guī)定的實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)性4℃，滿足分析要求。

4 結(jié)論

本研究應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)在用潤(rùn)滑油的閃點(diǎn)進(jìn)行快速分析研究。通過光譜解析和對(duì)比，對(duì)參與建模的光譜波段進(jìn)行篩選，最終確定3個(gè)特征波段。同時(shí)選擇ANN作為建模方法，最后建立的分析模型的SEP和R2分別為3.06℃和0.918 3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ANN方法作為一種處理非線性問題的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，能較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)在用潤(rùn)滑油的閃點(diǎn)測(cè)定。利用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)快速判斷潤(rùn)滑油是否混入輕質(zhì)油料，從而為及時(shí)準(zhǔn)確找到設(shè)備故障所在提供依據(jù)，具有重要的指導(dǎo)意義。

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