膜法處理煉化污水的研究

寧信道 李琪蓉

（中國(guó)石油烏魯木齊石化公司）

煉化污水是原油煉制、加工及油品水洗等過(guò)程中產(chǎn)生的一類廢水，污染物的種類多、濃度高，對(duì)環(huán)境的危害大［1］。二十世紀(jì)六、七十年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)煉化廠大多采用“隔油→浮選→生化”工藝（即“老三套”工藝）處理污水，外排水含有一定濃度的污染物且顏色較深，無(wú)法直接回用［2］。九十年代以后，我國(guó)的缺水矛盾突出，污水處理和回用的研究及應(yīng)用日益廣泛。中國(guó)石油烏魯木齊石化公司是集煉油、化肥、化纖于一體的綜合石油化工企業(yè)，隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，煉油能力和加工深度逐年提高，對(duì)環(huán)境的污染也日益嚴(yán)重。提高工業(yè)污水處理和回用的效率，建立有效的污水處理和回用工程已成為當(dāng)務(wù)之急。

本研究的目的是處理公司各生產(chǎn)廠所排放的污水，使污水經(jīng)過(guò)深度處理從而作為回用循環(huán)水和回用鍋爐補(bǔ)水［3］。

1 煉化污水調(diào)查

生產(chǎn)區(qū)污水主要來(lái)自煉油、化肥、化纖、熱電廠等幾大生產(chǎn)廠，包括生產(chǎn)、生活污水及部分雨水。煉油污水處理場(chǎng)包括含油及含鹽兩套污水處理系統(tǒng)。含鹽污水系統(tǒng)處理能力為500m3／h，設(shè)計(jì)采用了具備脫氮功能的A／01／02工藝，目前實(shí)際污水量約200～250m3／h；含油污水系統(tǒng)處理能力720m3／h，目前實(shí)際污水量約300～400m3／h。兩座污水處理場(chǎng)的出水水質(zhì)均達(dá)到了GB 8978－2002《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)［4－5］。目前，一部分二級(jí)處理出水經(jīng)簡(jiǎn)單的沉淀、過(guò)濾處理后，夏季用于化纖及煉油廠綠化，其余的排入公司排污干管，最終排進(jìn)污水庫(kù)［6］。

2 煉化污水深度處理技術(shù)路線選擇

污水經(jīng)過(guò)二級(jí)處理，剩余COD、BOD5有50%～60%為不可生物降解部分，有時(shí)甚至達(dá)到80%左右。二級(jí)處理一般采用懸浮態(tài)生物處理法，微生物的生物相和生物活性不易控制，不同生長(zhǎng)時(shí)期，微生物所分泌代謝產(chǎn)物的量與質(zhì)也不相同。在污水處理過(guò)程中，微生物產(chǎn)生的溶解性代謝產(chǎn)物使出水帶有淡黃紅的顏色，影響水的觀感及可使用性。所以，要在回用水處理工藝中盡可能降低水的色度及濁度，并且二級(jí)處理對(duì)氮、磷去除有一定的限度，特別是化肥污水為未處理的污水含氮量較高。為進(jìn)一步去除進(jìn)水中的氮、磷，回用水工藝中也必須考慮相應(yīng)的技術(shù)手段以減少后續(xù)設(shè)備的再生、清洗頻率，提高生產(chǎn)效率，減少排污、能耗及化學(xué)藥品消耗。根據(jù)污水特點(diǎn)及回用要求，采用的污水處理流程見(jiàn)圖1［7］。

2.1 超濾的工藝選擇

目前，較為成熟的除鹽工藝有離子交換除鹽法和反滲透除鹽法。離子交換法對(duì)水質(zhì)的要求較高，特別是鹽含量的要求。用此種方法處理高含鹽水，離子樹(shù)脂的再生頻率高、酸堿消耗大、成本高，方法的優(yōu)點(diǎn)是除鹽效率高（經(jīng)過(guò)陰、陽(yáng)床及混床后出水的電導(dǎo)率一般小于5μS／cm）；反滲透法的除鹽則不消耗酸堿，對(duì)進(jìn)水的水質(zhì)要求較低，但除鹽效率較低（一級(jí)反滲透除鹽出水電導(dǎo)率一般在50μS／cm左右）。根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)及污水或中水回用至鍋爐補(bǔ)給水的處理的工程經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為應(yīng)采用反滲透除鹽。工藝路線有以下兩種：工藝一：中水→ 壓力式超濾→反滲透→回用水工藝二：中水→ 浸沒(méi)式超濾→反滲透→回用水

以上兩種工藝的比較如表1所列。

由表1可得出以下結(jié)論：兩種工藝只在超濾部分有所區(qū)別，工藝一為壓力式超濾，工藝二為浸沒(méi)式超濾。后面的脫鹽工藝均為反滲透。在超濾出水水質(zhì)方面，浸沒(méi)式超濾和壓力式超濾的出水均可滿足反滲透的進(jìn)水要求。浸沒(méi)式超濾耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，但投資和占地均比壓力式超濾大。在采用備用水源（自來(lái)水）時(shí)，兩種工藝方案相當(dāng)。

表1 兩種工藝的技術(shù)比較分析Table 1 Technical comparisons between process 1 and process 2

出于投資和減少占地面積的目的，選擇“中水→壓力式超濾→反滲透→回用水”作為本次的工藝方案。超濾是以壓力為推動(dòng)力，利用超濾膜不同孔徑對(duì)液體進(jìn)行分離的物理篩分過(guò)程，其切割相對(duì)分子質(zhì)量一般為6 000到50×104，孔徑為100nm。超濾是一種膜分離過(guò)程，原理是利用一種壓力活性膜，在外界推動(dòng)力（壓力）作用下截留水中膠體、顆粒和相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較高的物質(zhì)，而水和小的溶質(zhì)顆粒透過(guò)膜的分離過(guò)程。通過(guò)膜表面的微孔篩選可截留相對(duì)分子質(zhì)量為1×104～3×104的物質(zhì)。當(dāng)被處理水借助于外界壓力的作用以一定的流速通過(guò)膜表面時(shí)，水分子和相對(duì)分子質(zhì)量小于300～500的溶質(zhì)透過(guò)膜，而大于膜孔的微粒、大分子等由于篩分作用被截留，從而使水得到凈化。也就是說(shuō)，當(dāng)水通過(guò)超濾膜后，可將水中含有的大部分膠體除去，同時(shí)可去除大量的有機(jī)物等［8－10］。

2.2 反滲透

反滲透系統(tǒng)主要去除水中溶解鹽類，同時(shí)去除一些有機(jī)大分子和前階段未去除的小顆粒等。預(yù)處理產(chǎn)水進(jìn)入反滲透膜組，在壓力作用下，大部分水分子和微量其他離子透過(guò)反滲透膜，經(jīng)收集后成為產(chǎn)品水，通過(guò)產(chǎn)水管道進(jìn)入后續(xù)設(shè)備；水中的大部分鹽分和膠體、有機(jī)物等不能透過(guò)反滲透膜，將殘留在少量濃水中，由濃水管排出。在反滲透裝置停運(yùn)時(shí)，自動(dòng)沖洗3～5min，以去除沉積在膜表面的污垢，使裝置和反滲透膜得到有效保養(yǎng)［11］。

3 試驗(yàn)內(nèi)容和方法

表2給出了測(cè)試的樣品名稱、分析項(xiàng)目與分析方法。

表2 測(cè)試的樣品名稱、分析項(xiàng)目與分析方法Table 2 Test items and methods

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 系統(tǒng)運(yùn)行效果

由于反滲透系統(tǒng)是一套相當(dāng)成熟的工藝，所以僅進(jìn)行了超濾單元段的試驗(yàn)，表3對(duì)各工段進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)要求標(biāo)準(zhǔn)以及各工段實(shí)際進(jìn)出水進(jìn)行了比較［12］。

表3 各工段進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)要求標(biāo)準(zhǔn)和各工段實(shí)際進(jìn)出水的比較Table 3 Quality difference of influent and effluent between standards and actual operations of each unit

4.1.1 系統(tǒng)整體運(yùn)行條件下COD去除效果分析

系統(tǒng)工藝對(duì)COD去除情況如圖2所示。進(jìn)水的COD值最高時(shí)能達(dá)180mg／L以上，最低時(shí)為60 mg／L，波動(dòng)較大，但是前端處理工段和超濾工段有效地保證了出水達(dá)標(biāo)。出水中，數(shù)據(jù)小于10mg／L的有2個(gè)，數(shù)據(jù)在10～15mg／L的有15個(gè)，數(shù)據(jù)大于15mg／L的有3個(gè)，最大值為19.3mg／L。而其中系統(tǒng)進(jìn)水有12個(gè)數(shù)據(jù)在100mg／L以上（有7個(gè)數(shù)據(jù)高于130mg／L），在此種進(jìn)水情況下，系統(tǒng)出水仍能達(dá)到15mg／L以下，說(shuō)明系統(tǒng)對(duì)COD的去除效果比較理想，系統(tǒng)裝置運(yùn)行正常平穩(wěn)。

4.1.2 系統(tǒng)整體運(yùn)行條件下氨氮去除效果分析

系統(tǒng)工藝對(duì)氨氮去除情況如圖3所示。從圖3可以看出，二級(jí)出水NH3－N波動(dòng)幅度較大，氨氮的進(jìn)水質(zhì)量濃度為6.17～21.3mg／L，出水質(zhì)量濃度為0.3～2mg／L，最高去除率為98.7%。由于進(jìn)水負(fù)荷的波動(dòng)沒(méi)有一定的規(guī)律，所以這考驗(yàn)著生物濾池的抗負(fù)荷能力，當(dāng)進(jìn)水NH3－N有較大波動(dòng)時(shí)，出水NH3－N仍然穩(wěn)定在3mg／L以下，可見(jiàn)生物濾池有很強(qiáng)的抗負(fù)荷波動(dòng)能力。

4.1.3 系統(tǒng)整體運(yùn)行條件下石油類去除效果分析

系統(tǒng)工藝對(duì)石油類去除情況如圖4所示。從圖4可以看出試驗(yàn)對(duì)石油類的去除效果頗為理想。在進(jìn)水質(zhì)量濃度較高的情況下，石油類仍可達(dá)到較好的去除效果。出水中石油類的質(zhì)量濃度范圍在0.1～1.92mg／L，最高去除率可達(dá)到92%，在該工況中，石油類的平均進(jìn)水質(zhì)量濃度為8.69mg／L，平均出水質(zhì)量濃度為0.86mg／L，平均去除率為90.2%。

4.1.4 系統(tǒng)整體運(yùn)行條件下懸浮物去除效果分析

系統(tǒng)工藝對(duì)懸浮物去除情況如圖5所示。系統(tǒng)進(jìn)水懸浮物變化較大，經(jīng)分析認(rèn)為，圖5中4個(gè)很高的點(diǎn)可能是試驗(yàn)誤差造成，因?yàn)椴捎眠^(guò)濾稱重的測(cè)量方法，所以不可避免地造成測(cè)量上的誤差。從試驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，在絮凝氣浮池內(nèi)投加助凝劑聚合鋁和絮凝劑聚丙烯酰氨，可以使水中的懸浮物凝結(jié)成團(tuán)，在氣浮池內(nèi)進(jìn)行去除。從觀測(cè)的實(shí)際情況，氣浮池中出水水質(zhì)比較清澈，未沉淀的細(xì)小懸浮物通過(guò)后續(xù)的纖維束過(guò)濾器、活性炭過(guò)濾器能夠有效截留，完全可以達(dá)到處理要求，而后續(xù)的超濾裝置能夠有效地將懸浮物質(zhì)量濃度降低到1mg／L以下。由于超濾出水中懸浮物質(zhì)量濃度很低，試驗(yàn)誤差很大，所以此處對(duì)超濾出水用濁度、SDI值進(jìn)行控制。

4.2 超濾工段運(yùn)行效果分析

4.2.1 超濾出水SDI值變化情況

如圖6所示，試驗(yàn)期間超濾出水水質(zhì)穩(wěn)定，在這些數(shù)據(jù)中，SDI值小于3的有兩次，最低值為1.9，比率為12%；SDI值在2～2.5之間的有19次，比率為76%；SDI值大于2.5的有3次，最高值為2.87，比率為12%?？梢?jiàn)，出水SDI值大部分穩(wěn)定在2～2.5之間，變化范圍不大，而本次試驗(yàn)的出水SDI值要求標(biāo)準(zhǔn)是3，是對(duì)進(jìn)反滲透水質(zhì)的要求指標(biāo)，所以出水完全能夠保證后續(xù)裝置的運(yùn)行，同時(shí)也符合反滲透進(jìn)水水質(zhì)要求。

4.2.2 超濾出水濁度

圖7為超濾出水濁度變化曲線。超濾在運(yùn)行過(guò)程中出水濁度基本上很穩(wěn)定，都在0.30NTU左右，在這些數(shù)據(jù)中，濁度小于0.2的有1次，比率為4%；濁度在0.2～0.3之間的有12次，比率為48%；濁度在0.3～0.4之間的有11次，比率為44%；濁度大于0.5的有一次，最大值為0.51，比率為4%。有時(shí)，濁度高的原因是取樣點(diǎn)出現(xiàn)問(wèn)題和操作誤差。從SDI值可以看出超濾出水水質(zhì)是很穩(wěn)定的，如果是超濾膜出現(xiàn)問(wèn)題，超濾產(chǎn)水SDI值會(huì)很高。本次試驗(yàn)均滿足反滲透進(jìn)水要求。

4.2.3 超濾出水pH 值

超濾出水pH值變化曲線如圖8所示。由于在預(yù)處理中加有絮凝劑以及本系統(tǒng)加有次氯酸鈉等藥劑，所以系統(tǒng)出水稍顯堿性，pH值變化范圍在7～8之間，不會(huì)對(duì)后續(xù)工藝產(chǎn)生影響。

5 結(jié)論與建議

通過(guò)對(duì)運(yùn)行工況的優(yōu)化調(diào)整以及對(duì)出水水質(zhì)的分析，結(jié)果表明，原廢水通過(guò)本系統(tǒng)工藝的處理，COD值、ρ（氨氮）、ρ（懸浮物）、濁度、ρ（石油類）等水質(zhì)指標(biāo)均能達(dá)到出水目標(biāo)，工藝的去除效果達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)?？傮w系統(tǒng)工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟可靠、運(yùn)行穩(wěn)定、出水水質(zhì)好，完全滿足回用到循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。超濾系統(tǒng)在單通錯(cuò)流過(guò)濾方式下穩(wěn)定運(yùn)行。推薦操作參數(shù)：過(guò)濾周期30min、膜通量20～60L／（m2·h）。超濾產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均可滿足反滲透進(jìn)水要求。完全達(dá)到了國(guó)內(nèi)同類技術(shù)的處理水平，為下一步回用到鍋爐水打下了一個(gè)很好的基礎(chǔ)，并且運(yùn)行成本低、運(yùn)行管理方便、操作簡(jiǎn)單、維護(hù)方便、勞動(dòng)強(qiáng)度低。

［1］陳發(fā)良，?；?環(huán)境保護(hù)基礎(chǔ)［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2002.［2］陳洪斌，煉化污水回用技術(shù)及應(yīng)用［J］.世界科學(xué)，2004，315（3）：28－29.

［3］張德義.煉化企業(yè)必須高度重視節(jié)水工作［J］.中國(guó)石化.2001，191（8）：28－33.

［4］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 18918－2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.2002－12－24.

［5］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB 8978－2002污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.2002－12－27.

［6］張煥皓.論煉油污水達(dá)標(biāo)［J］.石油化工環(huán)境保護(hù)，1997，64（4）：19－21.

［7］韓衛(wèi)國(guó)，朱元臣，張曉方，等.煉油污水污染源分析及源頭控制［J］.石油化工環(huán)境保護(hù).2002，101（1）：12－15.

［8］雷曉東，熊蓉春，魏剛.膜分離法污水處理技術(shù)［J］.工業(yè)水處理，2002，22（2）：1－3.

［9］李守勤，鄭彭生，謝毫，等.超濾深度處理煤礦工業(yè)廣場(chǎng)生活污水實(shí)驗(yàn)研究［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2012，26（4）：31－34.

［10］羅楊，譚云賢，王磊，等.油田采出污水精細(xì)處理技術(shù)應(yīng)用研究［J］.石油與天然氣化工，2010，39（1）：87－90，100.

［11］吳存永，羅敏，劉玉海，等.煉化污水抗污染反滲透膜回用處理中試研究［J］.工業(yè)水處理，2003，23（12）：29－32.

［12］中華人民共和國(guó)城鄉(xiāng)建設(shè)環(huán)境保護(hù)部.GB 4281－1984石油化工水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.1984－05－18.