羧甲基纖維素鈉在鋰離子電池中應(yīng)用的進(jìn)展

楊亦軒，李利淼，毛占穩(wěn)，于 瑜

［中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽 471003］

目前，鋰離子電池生產(chǎn)普遍采用聚偏氟乙烯［PVDF，(CH2-CF2)n］作為粘結(jié)劑［1］。PVDF不僅價格昂貴，在應(yīng)用過程中還需要使用易爆、對環(huán)境不友好的有機(jī)溶劑，如N甲基吡咯烷酮(NMP)，對生產(chǎn)工藝的空氣濕度要求嚴(yán)格，還容易與金屬鋰、嵌鋰石墨發(fā)生二次反應(yīng)，特別是在高溫狀態(tài)下，有自發(fā)熱失控的風(fēng)險［2］。

水溶性的粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)作為PVDF的替代品用于電極材料，可避免NMP的使用，降低成本，減少環(huán)境污染;同時，生產(chǎn)工藝對環(huán)境濕度沒有要求，還可提高電池的容量，延長循環(huán)壽命。

本文作者綜述了CMC在鋰離子電池性能中所起的作用，從熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和電化學(xué)特性等方面，對CMC提升電池性能的機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。

1 CMC的結(jié)構(gòu)和性能

1.1 CMC的結(jié)構(gòu)

CMC一般按不同的取代度(DS)分類，產(chǎn)品形貌和性能受DS的影響很大。L.Xie等［3］研究了具有不同Li+對Na+的DS的CMC，SEM分析結(jié)果表明:CMC-Li-1(DS=1.00)呈粒狀結(jié)構(gòu)，CMC-Li-2(DS=0.62)呈線狀結(jié)構(gòu)。M.He等［4］研究證明:CMC-丁苯橡膠(SBR)有利于抑制Li2O的團(tuán)聚，并能穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)，有利于電化學(xué)性能的發(fā)揮。

1.2 CMC的性能

1.2.1 熱穩(wěn)定性

Z.J.Han等［5］研究了不同粘結(jié)劑的熱穩(wěn)定性。PVDF的臨界溫度約為450℃;當(dāng)達(dá)到500℃時，發(fā)生快速分解，質(zhì)量減輕約70%;當(dāng)溫度達(dá)600℃時，質(zhì)量在此基礎(chǔ)上又減輕了70%。當(dāng)溫度達(dá)到300℃時，CMC-Li發(fā)生快速的分解，質(zhì)量減輕了70%，到400℃時，質(zhì)量在此基礎(chǔ)上又減輕了10%。CMC-Li在電池壽命結(jié)束后，相對于PVDF更易于分解［6］。

1.2.2 導(dǎo)電性

S.L.Chou等［7］的測試結(jié)果表明:CMC-Li-1、CMC-Li-2 和PVDF的電阻率分別為0.315 4 MΩ·m、0.263 4 MΩ·m和＞20.036 5 MΩ·m，說明PVDF的電阻率高于CMC-Li，CMC-Li的導(dǎo)電性優(yōu)于PVDF，CMC-Li-1的導(dǎo)電性要低于CMC-Li-2。

1.2.3 電化學(xué)性能

F.M.Courtel等［8］研究了使用不同粘結(jié)劑時，聚磺酸酯(AQ)基電極的循環(huán)伏安曲線。不同的粘結(jié)劑氧化和還原反應(yīng)不同，因此峰值電位不同，其中，CMC-Li的氧化電位為2.515 V，還原電位為2.055 V;PVDF的氧化電位為2.605 V，還原電位為1.950 V。對比前兩次的循環(huán)伏安曲線可知，使用CMC-Li粘結(jié)劑時，氧化-還原峰的峰值電位差小于使用PVDF時，說明反應(yīng)受到的阻礙更小，CMC-Li粘結(jié)劑更利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。

2 CMC的應(yīng)用效果及機(jī)理

2.1 應(yīng)用效果

P.J.Zuo等［9］研究了以 PVDF和 CMC作為粘結(jié)劑時，Si/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)使用CMC的電池，首次可逆比容量可達(dá)700 mAh/g，40次循環(huán)后仍有597 mAh/g，性能優(yōu)于使用PVDF的電池。J.H.Lee等［10］研究了CMC的DS對石墨懸浮液穩(wěn)定性的影響，認(rèn)為懸浮液的流質(zhì)由DS決定。在低DS時，CMC具有很強(qiáng)的疏水性能，在以水為媒介時可增加與石墨表面的反應(yīng);CMC在維持硅錫合金負(fù)極材料循環(huán)性能的穩(wěn)定性方面也有優(yōu)勢。用不同濃度(0.1 mol/L、0.3 mol/L及0.5 mol/L)CMC和PVDF粘結(jié)劑制備NiO電極，以0.1C的電流在1.5～3.5 V充放電，在首次循環(huán)時，使用PVDF粘結(jié)劑的電池，容量高于使用CMC粘結(jié)劑的電池。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到10次后，使用PVDF粘結(jié)劑的電池放電容量明顯下降。循環(huán)40次后，0.1 mol/L、0.3 mol/L及0.5 mol/L PVDF粘結(jié)劑的電池，放電比容量分別下降至250 mAh/g、157 mAh/g和102 mAh/g;0.1 mol/L、0.3 mol/L及0.5 mol/L CMC粘結(jié)劑的電池，放電比容量分別保持在698 mAh/g、555 mAh/g和 550 mAh/g。

CMC粘結(jié)劑已用于Li4Ti5O12和SnO2納米顆粒的工業(yè)化生產(chǎn)中［11］。以 CMC 為粘結(jié)劑，LiFePO4、Li4Ti5O12分別為正、負(fù)極活性材料，使用阻燃電解液PYR14FSI制備的電池，在室溫下以0.1C的電流在1.5～3.5 V循環(huán)150次，正極比容量維持在140 mAh/g。在CMC的各種金屬鹽類中，CMC-Li未引入其他金屬離子，在循環(huán)時可以抑制電解液中的Li+交換反應(yīng)［12］。

2.2 性能提升的機(jī)理

CMC-Li粘結(jié)劑可提高鋰電池中AQ基電極的電化學(xué)性能。M.He等［4］對機(jī)理進(jìn)行了初步研究，提出了AQ基電極內(nèi)部CMC-Li分布情況的模型。CMC-Li的良好性能來自—OH產(chǎn)生的氫鍵的強(qiáng)連接作用，它有助于高效網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生成。親水的CMC-Li在有機(jī)電解液中不會溶解，因此在電池內(nèi)部有很好的穩(wěn)定性，對電極結(jié)構(gòu)的粘結(jié)力較強(qiáng)，使得電池具有較好的穩(wěn)定性。CMC-Li粘結(jié)劑具有較好的Li+傳導(dǎo)性，原因是在CMC-Li分子鏈上有大量的官能團(tuán)。放電時，與Li+起作用的有效物質(zhì)的來源有兩個:①電解液中的Li+;②靠近有效物質(zhì)有效中心的，CMC-Li分子鏈上的Li+。

羧甲基CMC-Li粘結(jié)劑中的羥基和Li+之間反應(yīng)會形成共價鍵;在電場力的作用下，Li+可在該分子鏈或鄰近分子鏈上進(jìn)行傳遞，即分子鏈結(jié)構(gòu)不會被破壞;最終，Li+會與AQ顆粒結(jié)合［13］。這表明CMC-Li的應(yīng)用不僅提高了Li+的傳遞效率，也提高了AQ的利用率。分子鏈中的—CH2COOLi和—OLi含量越高，Li+的傳遞越容易。

M.Armand等［14］認(rèn)為，—COOH或–OH的有機(jī)化合物分別能夠與1個Li+進(jìn)行反應(yīng)，并且在低電位情況下產(chǎn)生—COOLi或—OLi。為了進(jìn)一步探討CMC-Li粘結(jié)劑在電極中的作用機(jī)理，將CMC-Li-1作為活性材料進(jìn)行了研究，并且得到了類似的結(jié)論。Li+與來自CMC-Li上的—CH2COOH和—OH反應(yīng)，并分別生成了CH2COOLi和—OLi，如式(1)和式(2)所示:

隨著—CH2COOLi和—OLi數(shù)量的增加，CMC-Li的 DS增加。這表明，主要由AQ顆粒表面粘結(jié)劑組成的有機(jī)層變得更穩(wěn)定，更易于Li+的傳遞。CMC-Li是一種可導(dǎo)電的聚合物，可為Li+到達(dá)AQ顆粒表面提供傳輸途徑。CMC-Li粘結(jié)劑具有良好的電子、離子導(dǎo)電性，因此CMC-Li電極擁有良好的電化學(xué)性能和較長的循環(huán)壽命。

J.S.Bridel等［15］制備了使用不同粘結(jié)劑的硅/碳/聚合物復(fù)合材料的鋰離子電池負(fù)極，以研究硅與聚合物間的相互作用對電池整體性能的影響，發(fā)現(xiàn)CMC作為粘結(jié)劑時具有最好的性能。硅與CMC之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，這種氫鍵具有自修復(fù)能力，可調(diào)節(jié)材料在循環(huán)過程中不斷增大的應(yīng)力作用，保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。用CMC作為粘結(jié)劑的硅基負(fù)極，容量能夠在至少100次循環(huán)中保持在1 000 mAh/g以上，庫侖效率接近99.9%。

3 結(jié)論

CMC材料作為粘結(jié)劑，可用于天然石墨、中間相炭微球(MCMB)、鈦酸鋰、錫基硅基負(fù)極材料和磷酸鐵鋰正極材料等不同類型的電極材料中，可使電池容量、循環(huán)穩(wěn)定性、循環(huán)壽命較使用PVDF時有所提升。這得益于CMC材料具有較好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、電化學(xué)特性。

CMC提升鋰離子電池性能的機(jī)理主要有兩個:①CMC的粘結(jié)性能穩(wěn)定，為獲得穩(wěn)定的電池性能創(chuàng)造了必要的前提條件;②CMC具有良好的電子、離子導(dǎo)電性，能夠促進(jìn)Li+的傳遞。

［1］ZHANG Han-ping(張漢平)，SUN Bao-ping(孫寶平)，CHEN Xiao-jun(陳曉軍).PMMA/PVDF復(fù)合物形成的不同形貌聚合物膜［J］.Battery Bimonthly(電池)，2009，39(6):346 －348.

［2］WAN Jun-ling(萬君玲)，ZHAO Lei(趙磊)，XIE Long(謝龍).羧甲基纖維素鈉取代度對蒽醌正極的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(2):81 －84.

［3］Xie L，Zhao L.The Electrochemical performance of carboxymethyl cellulose lithium as a binding material for anthraquinone cathodes in lithium batteries［J］.J Electrochem Soc，2012，159(4):499 －505.

［4］He M，Yuan L X，Huang Y H，et al．Enhanced cyclability for sulfur cathode achieved by a water-soluble binder［J］.J Physical Chemistry C，2011，115(31):5 703 －5 709.

［5］Han Z J，Yabuuchi N，Hashimoto S，et al.Cross-linked poly(acrylic acid)with polycarbodiimide as advanced binder for Si/graphite composite negative electrodes in Li-ion batteries［J］.ECS Electrochemistry Lett，2012，2(2):17 － 20.

［6］Li J，Leb D B，F(xiàn)erguson P P，et al.Lithium polyacrylate as a binder for tin-cobalt-carbon negative electrodes in lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2010，55(8):2 991 －2 995.

［7］Chou S L，Lu L，Wang J Z，et al.The compatibility of transition metal oxide/carbon composite anode and ionic liquid electrolyte for the lithium-ion battery［J］.J Appl Electrochem，2011，11(41):1 261－1 267.

［8］Courtel F M，Niketic S，Dominique D，et al.Water-soluble binders for MCMB carbon anodes for lithium-ion batteries［J］.J Power Sources，2011，196(4):2 128 －2 134.

［9］Zuo P J，Yang W G，Cheng X Q，et al.Enhancement of the electrochemical performance of silicon/carbon composite material for lithium ion batteries［J］.Ionics，2011，17(1):87 － 90.

［10］Lee J H，Paik U，Hackley V A，et al.Aqueous processing of natural graphite particulates for lithium-ion battery anodes and their electrochemical performance［J］.J Power Sources，2005，147(1 － 2):249－255.

［11］Lewis R B，Timmons A，Mar R E，et al.In situ AFM measurements of the expansion and contraction of amorphous Sn-Co-C films reacting with lithium［J］.J Electrochem Soc，2007，154(3):213 －216.

［12］Hao H Y，Shao Z Q.The Electrochemical performance of carboxymethyl cellulose with different DS as a binding material in lithium batteries［J］.Advanced Materials Research，2012，(499):114 －119.

［13］Uttam K S，Sagar M.High-rate and high-energy-density lithium-ion battery anode containing 2D MoS2nanowall and cellulose binder［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2013，5(4):1 240 － 1 247.

［14］Armand M，Grugeon S，Vezin H，et al.Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries［J］.Nat Mater，2009，(8):120 － 125.

［15］Bridel J S，Azais T，Morcrette M，et al.Key parameters governing the reversibility of Si/carbon/CMC electrodes for Li-ion batteries［J］.Chem Mater，2010，22(3):1 229－1 241.