制備正極材料磷酸鈷鋰的研究進(jìn)展

杜陳強(qiáng)，唐致遠(yuǎn)，徐 強(qiáng)

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

磷酸鈷鋰(LiCoPO4)的理論比容量(170 mAh/g)與磷酸鐵鋰(LiFePO4，167 mAh/g)相當(dāng)，工作電壓平臺(tái)更高［4.8 V(vs.Li/Li+)］，理論能量密度約為 800 Wh/kg［1］，高于 LiFe-PO4的理論能量密度 578 Wh/kg［2］和鈷酸鋰(LiCoO2)的實(shí)際能量密度480 Wh/kg［1］，受到研究人員的關(guān)注。

本文作者從結(jié)構(gòu)、充放電機(jī)理和合成方法等方面，綜述了LiCoPO4的研究進(jìn)展。

1 LiCoPO4的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理

聚陰離子型正極材料LiCoPO4為有序的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬正交晶系，空間群為Pmnb，晶胞參數(shù)［3］為:a=0.592 2 nm，b=1.020 2 nm，c=0.469 9 nm。晶體中，O原子呈六方密堆積，P原子占據(jù)的是四面體空隙，Li原子和Co原子占據(jù)的是八面體空隙;共用邊的八面體CoO6在c軸方向上通過PO4四面體連接成鏈狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)镃o—O—P鍵穩(wěn)定了LiCoPO4的三維框架結(jié)構(gòu)，當(dāng)Li+在其中脫出時(shí)，材料結(jié)構(gòu)的重排很小，所以結(jié)構(gòu)在Li+脫出過程中保持良好的穩(wěn)定性。

LiCoPO4具有較復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。N.N.Bramnik等［4－6］發(fā)現(xiàn):LiCoPO4的恒流充電曲線上出現(xiàn)2個(gè)平臺(tái)和首次充放電的微分容量曲線上存在兩對(duì)氧化還原峰，證實(shí)了LiCoPO4中Li+脫出為兩步機(jī)理。王紹亮等［7］得出的Li+脫出機(jī)理見式(1)、(2):

有別于LiCoPO4的兩步反應(yīng)機(jī)理，也有不少研究者提出單步反應(yīng)機(jī)理。A.Eftekhari［8］利用固相法合成的材料具有典型的充放電曲線，且循環(huán)伏安曲線上有一對(duì)明顯的氧化還原峰，說明為一步脫出機(jī)理;K.M.V.V.M.Satya等［9］利用固相法合成的材料也證明了該結(jié)論。關(guān)于LiCoPO4的充放電機(jī)理，仍需進(jìn)一步研究。

2 LiCoPO4的合成方法

LiCoPO4的合成方法有很多，主要有固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、微波法、噴霧熱分解法等。

2.1 固相反應(yīng)法

固相法工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)常用來制備正極材料［10］，但處理溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng)，能耗較大，且合成材料的粒徑分布不均勻，批次穩(wěn)定性較差。

B.Jin等［11］將 LiOH、CoO 和(NH4)2HPO4混合研磨后，在750℃下煅燒8 h，冷卻后再在350℃下熱處理6 h，再經(jīng)研磨、壓片后，在750℃下煅燒36 h，最后將制備的材料進(jìn)行球磨，制得平均尺寸為90～100 nm的LiCoPO4納米顆粒。以0.05 mA/cm2的電流在3.0～5.1 V充放電，產(chǎn)物的首次放電比容量為 110 mAh/g，電化學(xué)阻抗為 40 Ω。F.Wang 等［12］以Li2CO3、Co(CH3COO)2·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和乙炔黑為原料，采用球磨混合、流動(dòng)的氬氣氣氛進(jìn)行保護(hù)，合成了復(fù)合材料 Li1.025Co0.95V0.05(PO4)1.025/C，電導(dǎo)率為3.58 mS/cm。以0.1C的電流在3.2～5.1 V充放電，產(chǎn)物的首次放電比容量為134.8 mAh/g;第25次循環(huán)的容量保持率為85%。

2.2 溶膠-凝膠法

一般而言，溶膠-凝膠合成法具有化學(xué)計(jì)量比精確、原料分布均勻、處理時(shí)間相對(duì)較短和煅燒溫度較低等優(yōu)點(diǎn)［13］，缺點(diǎn)是干燥收縮度大、合成周期較長(zhǎng)及成本高，因此不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

劉曉紅等［14］采用溶膠-凝膠法，以 LiCH3COOH·2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2HPO4和 C6H8O7為原料，調(diào)節(jié)一定的pH值，合成LiCoPO4/C復(fù)合材料。n(Li)∶n(Co)=3∶2、在650℃下焙燒8 h制備的材料以0.1C，在3.0～5.0 V充放電，首次放電比容量為113.9 mAh/g，第20次循環(huán)的放電比容量為70.4 mAh/g，容量保持率為61.8%。J.F.Ni等［15］以LiH2PO4、Co(CH3COO)4·2H2O 和 C6H8O7為原料，合成結(jié)晶度好、分布均一、尺寸約為100 nm的核殼結(jié)構(gòu)LiCoPO4/C復(fù)合材料，碳?xì)さ暮穸葹?5～20 nm。以17 mA/g的電流在3.0～5.2 V充放電，合成的LiCoPO4/C的首次放電比容量為167 mAh/g，第40次循環(huán)的放電比容量為131 mAh/g，容量保持率為78%。

2.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法具有反應(yīng)溫度相對(duì)較低、能耗低，設(shè)備簡(jiǎn)單、所得材料純度高、顆粒小及分散均勻等優(yōu)點(diǎn)［16］，但對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，有些溶劑可能對(duì)產(chǎn)物有還原性，限制了工業(yè)化應(yīng)用。

Y.Zhao等［17］利用水熱法，以 LiOH·H2O、(NH4)2HPO4及Co(CH3COO)2·4H2O為L(zhǎng)i源、P源和Co源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，當(dāng)n(PVP)∶n［(NH4)2HPO4］=1∶1時(shí)制備出長(zhǎng)5 μm、直徑為500～700 nm的微棒狀結(jié)構(gòu) LiCo-PO4。以0.1C在3.0～5.0 V充放電，首次放電比容量為65 mAh/g。F.Wang等［18］利用水熱和溶劑熱法，以 CoSO4·7H2O、LiOH、(NH4)3PO4·3H2O 和 C6H12O6為原料，H2O 和芐醇(C7H8O)為溶劑，合成由許多有序、直徑為30～50 nm且長(zhǎng)度大于1 μm的刺猬狀結(jié)構(gòu)LiCoPO4。以0.1C在3.2～5.1 V充放電，產(chǎn)物的首次放電比容量為136 mAh/g，第50次循環(huán)的容量保持率為91%。

2.4 微波法

微波法是一種加熱速度快的合成方法，具有反應(yīng)時(shí)間短、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)［19］，但反應(yīng)不易控制，有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)機(jī)理研究不夠深入，目前，限制在實(shí)驗(yàn)室的較小規(guī)模應(yīng)用上。

H.H.Li等［20］利用微波法，以(NH4)2HPO4、LiCH3COOH和Co(CH3COO)2為原料，制得塊狀結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸為400 nm～2 μm的LiCoPO4，以0.1C在3.0～5.1 V 充放電，首次放電比容量為93.3 mAh/g，第30次循環(huán)的放電比容量為19.4 mAh/g。D.W.Han等［21］采用振動(dòng)球磨輔助微波法，以Li3PO4、Fe3(PO4)2·8H2O、Co3(PO4)2·8H2O 和乙炔黑為原料，合成了LiCoPO4/C，以0.1C在3.5～5.2 V充放電，首次放電比容量為108 mAh/g。

2.5 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)無污染［22］;但由于材料的結(jié)晶度一般較低，需要結(jié)合熱處理進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)，對(duì)微觀過程機(jī)理研究不足，并主要集中在實(shí)驗(yàn)室研究階段。噴霧熱解法在設(shè)備研制和規(guī)模生產(chǎn)方面，仍需深入研究。

J.Liu等［23］通過噴霧熱分解法，將 Co(CH3CO2)2·4H2O、LiNO3、NH4H2PO4和C6H8O7的水溶液通過噴霧器分散形成微小的液滴，然后經(jīng)過熱處理，得到多孔微球狀的LiCoPO4/C復(fù)合材料。以0.1C在3.0～5.0 V充放電，材料的放電比容量為123 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率為97%。T.N.L.Doan 等［24］以 Co(NO3)2·6H2O、LiNO3、H3PO4為原料，由噴霧熱分解法制得幾何平均直徑為87 nm、比表面積為41 m2/g的LiCoPO4/C復(fù)合材料。在2.5～5.1 V充放電，產(chǎn)物的0.05C、0.10C、1.00C、5.00C和20.00C首次放電比容量分別為 142 mAh/g、141 mAh/g、137 mAh/g、128 mAh/g和109 mAh/g。

2.6 其他合成方法

LiCoPO4正極材料的合成方法還有流變相反應(yīng)法［25］、共沉淀法［26］、超臨界技術(shù)［27］和低熱固相法［28］等。

L.Tan等［25］利用流變相法，以計(jì)量比的 LiOH·H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4H2PO4和檸檬酸為原料，制備平均尺寸為500 nm、不規(guī)則形狀分散的亞微米LiCoPO4顆粒。產(chǎn)物以0.2 mA/cm2的電流密度在3.0～5.0 V充放電，首次放電比容量為71.5 mAh/g，是固相反應(yīng)所得材料首次放電比容量(30.9 mAh/g)的 2 倍。D.Shanmukaraj等［26］將 Co(NO3)2、NH4H2PO4和LiOH溶于去離子水中，調(diào)節(jié)pH值為3～4，劇烈攪拌3 h后，在150℃下烘干，再在450℃下煅燒48 h;所得粉末研磨、壓片，在500℃下煅燒10 h，得到LiCoPO4。產(chǎn)物的體相電導(dǎo)率為 2.1501×10－7S/cm。M.K.Devaraju等［27］以 CoCl2·6H2O、H3PO4和乙酰丙酮鋰(C5H7LiO2)為原料，油酰胺(C18H35NO)為表面活性劑和還原劑，C2H5OH為超臨界溶劑，利用超臨界法合成了納米片狀結(jié)構(gòu)的LiCoPO4正極材料經(jīng)過處理得到，15%聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和5%多壁碳納米管包覆的產(chǎn)物。以0.05C在3.0～5.0 V充放電，首次放電比容量為130 mAh/g。宋寶玲等［28］采用低熱固相法，以 CoCl2·6H2O，LiH2PO4和 MnSO4·H2O 為原料，聚乙二醇-400為模板劑，用無水Na2CO3進(jìn)行中和，在80℃下保溫6 h，用水洗去可溶性無機(jī)鹽后100℃烘干，再在600℃下灼燒2 h，制得Mn摻雜的LiCoPO4，產(chǎn)物的平均粒徑為36.5 nm。

3 小結(jié)

LiCoPO4具有工作電壓和能量密度高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。改進(jìn)材料的合成方法，控制材料的顆粒尺寸，制備分散性能好的材料，增大材料與電解液的接觸面積，提高Li+的擴(kuò)散速率，是優(yōu)化綜合性能的關(guān)鍵。

此外，還應(yīng)深入研究其充放電機(jī)理、摻雜機(jī)理與工藝、表面包覆工藝，研發(fā)與LiCoPO4相匹配的電解液。隨著動(dòng)力電池的發(fā)展，高電位、熱穩(wěn)定性好的LiCoPO4將具有廣闊的前景。

［1］Wolfenstine J，Allen J.Ni3+/Ni2+redox potential in LiNiPO4［J］.J Power Sources，2005，142(1 －2):389 －390.

［2］Padhi A K，Nanjundaswamy K，Goodenough J B.Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.J Electrochem Soc，1997，144(4):1 188 － 1 194.

［3］Amine K，Yasuda H，Yamachi M.Olivine LiCoPO4as 4.8 V electrode material for lithium batteries［J］.Electrochem Solid-State Lett，2000，3(4):178 －179.

［4］Bramnik N N，Bramnik K G，Baehtz C，et al.Study of the effect of different synthesis routes on Li extraction insertion from LiCoPO4［J］.J Power Sources，2005，145(1):74 －81.

［5］Bramnik N N，Bramnik K G，Buhrmester T，et al.Electrochemical and structural study of LiCoPO4-based electrodes［J］.J Solid State Eletrochem，2004，8(8):558 －564.

［6］Bramnik N N，Nikolowski K，Baehtz C，et al.Phase transitions occurring upon lithium insertion extraction of LiCoPO4［J］.Chem Mater，2007，19(4):908 － 915.

［7］WANG Shao-liang(王紹亮)，TANG Zhi-yuan(唐致遠(yuǎn))，SHA Ou(沙鷗)，et al.溶膠-凝膠法制備 LiCoPO4及其電化學(xué)性能［J］.Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學(xué)學(xué)報(bào))，2012，28(2):343－348.

［8］Eftekhari A.Surface modification of thin-film based LiCoPO45 V cathode with metal oxide［J］.J Electrochem Soc，2004，151(9):A1 456－A1 460.

［9］Satya K M V V M，Varadaraju U V.Influence of isovalent ion substitution on the electrochemical performance of LiCoPO4［J］.Mater Res Bull，2005，40(10):1 705 － 1 712.

［10］LI Lin(李玲)，HAN En-shan(韓恩山)，ZHU Ling-zhi(朱令之)，et al.高溫固相法合成Li0.98M0.02Fe0.95V0.05PO4/C的電化學(xué)性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(2):96－99.

［11］Jin B，Gu H B，Kim K W.Effect of different conductive additives on charge/discharge properties of LiCoPO4/Li batteries［J］.J Solid State Electrochem，2008，12(2):105 －111.

［12］Wang F，Yang J，Nuli Y N，et al.Highly promoted electrochemical performance of 5 V LiCoPO4cathode material by addition of vanadium［J］.J Power Sources，2010，195(19):6 884 －6 887.

［13］ZHANG Zhen(張真)，LIU Xing-quan(劉興泉)，ZHANG Zheng(張崢)，et al.5 V鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的進(jìn)展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(1):47 －50.

［14］LIU Xiao-hong(劉曉紅)，ZHOU Mei-jie(鄒美捷)，XU Chun-xiao(許春曉)，et al.溶膠-凝膠法所制LiCoPO4及其摻碳材料的電化學(xué)性能［J］.Journal of Nanchang University(Engineering＆Technology)［南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版)］，2011，33(1):12－16.

［15］Ni J F，Wang H B，Gao L J，et al.A high performance LiCoPO4/C core/shell composite for Li-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2012，70(1):349 －354.

［16］PAN Lin(潘琳)，OU Xiu-qin(歐秀芹)，SONG Qin-zu(宋清竹)，et al.無模板水熱合成 LiFePO4/C的低溫性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(4):184 －186.

［17］Zhao Y，Wang S，Zhao C，et al.Synthesis and electrochemical performance of LiCoPO4micron-rods by dispersant-aided hydrothermal method for lithium ion batteries［J］.Rare Metals，2009，28(2):117－121.

［18］Wang F，Yang J，Nuli Y N，et al.Novel hedgehog-like 5 V LiCoPO4positive electrode material for rechargeable lithium battery［J］.J Power Sources，2011，196(1):4 806 －4 810.

［19］FU Peng-li(傅鵬立)，GU Shu-hua(谷書華)，WANG Li-zhen(王力臻)，et al.輻射時(shí)間對(duì)微波法合成Li3V2(PO4)3/C的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(3):129 －131.

［20］Li H H，Jin J，Wei J P，et al.Fast synthesis of core-shell LiCoPO4/C nanocomposite via microwave heating and its electrochemical Li intercalation performances［J］.Electrochem Commun，2009，11(1):95－98.

［21］Han D W，Kang Y M，Yin R Z，et al.Effects of Fe doping on the electrochemical performance of LiCoPO4/C composites for high power-density cathode materials［J］.Electrochem Commun，2009，11(1):137－140.

［22］CHEN Zu-yao(陳祖耀)，ZHANG Da-jie(張大杰)，QIAN Yi-tai(錢逸泰).噴霧熱解法制備超細(xì)粉末及其應(yīng)用［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society(硅酸鹽通報(bào))，1988，7(6):54 －61.

［23］Liu J，Conry T E，Song X Y，et al.Spherical nanoporous LiCoPO4/C composites as high performance cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries［J］.J Mater Chem，2011，21(27):9 984－9 987.

［24］Doan T N L，Taniguchi I.Preparation of LiCoPO4/C nano composite cathode of lithium batteries with high rate performance［J］.J Power Sources，2011，196(13):5 679 －5 684.

［25］Tan L，Luo Z M，Liu H W，et al.Synthesis of novel high-voltage cathode material LiCoPO4via rheological phase method［J］.J Alloys Compd，2010，502(2):407 －410.

［26］Shanmukaraj D，Murugan R.Synthesis and characterization of Li-NiyCo1－yPO4(y=0～1)cathode materials for lithium secondary batteries［J］.Ionics，2004，10(1):88 － 92.

［27］Devaraju M K，Rangappa D，Honma I.Controlled synthesis of plate-like LiCoPO4nanoparticles via supercritical method and their electrode property［J］.Electrochim Acta，85(15):548 － 553.

［28］SONG Bao-ling(宋寶玲)，ZHONG Li-na(種麗娜)，LIAO Shen(廖森)，et al.低熱固相合成鋰離子電池正極材料磷酸鈷鋰［J］.Technology＆ Development of Chemical Industry(化工技術(shù)與開發(fā))，2009，38(12):1－15.