離子液體基混合電解液用于Li/LiFePO4電池

李 飛，陶偉娜，王少君，魏 莉

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連 116034)

離子液體基混合電解液用于Li/LiFePO4電池

李 飛，陶偉娜，王少君，魏 莉

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連 116034)

基于對(duì)LiFePO4|CPE|Li鋰離子半電池性能的考察，發(fā)現(xiàn)離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺(［EMIM］TFSI)和有機(jī)溶劑［DEC+EC+DMC(1∶1∶1)］按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合并添加0.75 mol/L LiTFSI鋰鹽的電解液具有良好的電化學(xué)性能。當(dāng)有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，電解液具有較高的電導(dǎo)率(14.78 mS/cm)、較低的黏度(18.2 mPa·s)和較高的Li+遷移數(shù)(0.54);以0.2C在3.0～3.6 V循環(huán)30次，放電比容量幾乎無(wú)衰減，放電比容量保持在155 mAh/g。電解液與LiFePO4正極材料的兼容性較好。

離子液體; 電解液;LiFePO4; 循環(huán)性能; 安全性

鋰離子電池電解液多以碳酸酯類(lèi)作為溶劑，其中線(xiàn)型碳酸酯可提高電池的容量，延長(zhǎng)循環(huán)壽命，但閃點(diǎn)較低，在較低的溫度下會(huì)閃燃。室溫離子液體(簡(jiǎn)稱(chēng)離子液體)［1］具有導(dǎo)電率高、蒸汽壓低、揮發(fā)性小、電化學(xué)窗口寬、化學(xué)和熱穩(wěn)定性高、溶解能力良好、毒性小及可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，適用于鋰離子電池的電解液［2］。咪唑類(lèi)陽(yáng)離子(［RMIM］+)具有好的平面結(jié)構(gòu)，且黏度低、電導(dǎo)率高，受到廣泛關(guān)注。陰離子的類(lèi)型對(duì)離子液體的溶解性影響較大，二(三氟甲基磺酰)亞胺陰離子(［TFSI］－)組成的離子液體，由于氟取代基對(duì)負(fù)電荷的強(qiáng)離域作用減弱了與陽(yáng)離子的氫鍵作用，具有黏度低、熔點(diǎn)低及電導(dǎo)性好等優(yōu)點(diǎn)。離子液體的黏度較高，會(huì)降低Li+的遷移速率，導(dǎo)致電解液的電化學(xué)性能較低。將雙烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑混合作為電解液，可提高鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性［3］。

本文作者研究了離子液體基電解液的電化學(xué)性質(zhì)、在鋰離子電池中的充放電過(guò)程及安全性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 離子液體［EMIM］TFSI的合成及水含量測(cè)定

將等物質(zhì)的量的溴化1-乙基-3-甲基咪唑(［EMIM］Br)(自制［4］)與二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI，上海產(chǎn)，電池級(jí))分別溶解于超純水中，混合后，在常溫下攪拌12 h，靜置分層，用二氯甲烷(國(guó)藥集團(tuán)，AR)萃取下層油狀液體，并用超純水洗滌(用AgNO3檢驗(yàn)上層溶液無(wú)沉淀生成)。將收集的下層溶液在45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10 h，除去二氯甲烷，再將粗產(chǎn)品在干燥箱中、70℃下真空(真空度為1.31×10－3MPa，下同)干燥24 h，期間每隔5～6 h抽氣一次，最后得到產(chǎn)品［EMIM］TFSI。

用NDI-5S型黏度計(jì)(上海產(chǎn))測(cè)定黏度。

1.2 電解液的配制

在充滿(mǎn)氬氣的手套箱［w(H2O)≤1×10－4%，w(O2)≤1×10－4%］中，將合成的［EMIM］TFSI與有機(jī)溶劑體積比1∶1∶1的碳酸二乙酯(DEC，國(guó)藥集團(tuán)，電池級(jí))、碳酸乙烯酯(EC，國(guó)藥集團(tuán)，電池級(jí))和碳酸二甲酯(DMC，國(guó)藥集團(tuán)，電池級(jí))按不同質(zhì)量比混合，再加入0.75 mol/L的鋰鹽LiTFSI，配制不同的電解液。

1.3 正極片的制備

將LiFePO4(深圳產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電劑乙炔黑(寧夏產(chǎn)，電池級(jí))、粘結(jié)劑丁苯橡膠(上海產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比85∶7∶8溶解于N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，電池級(jí))中，混合成糊狀后，涂覆在0.02 mm厚的鋁箔(太原產(chǎn)，≥99.9%)上，制成活性物質(zhì)含量約為1.0 g的正極片，在80℃下真空干燥24 h。

1.4 實(shí)驗(yàn)電池的組裝

以金屬鋰片(光宇電源公司提供，電池級(jí))為負(fù)極材料，Celgard 2300膜(光宇電源公司提供)為隔膜，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝Li/LiFePO4體系CR2032型扣式半電池;以金屬鋰片為正、負(fù)極材料，采用相同的辦法制備對(duì)稱(chēng)金屬鋰體系CR2032型扣式半電池。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

用DDS-11A型數(shù)字式電導(dǎo)率儀(上海產(chǎn))在0～100℃范圍內(nèi)測(cè)定電導(dǎo)率，在設(shè)定溫度下恒溫20 min，再測(cè)試。

用CHI600型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))測(cè)定Li/LiFePO4半電池和對(duì)稱(chēng)金屬鋰體系半電池的交流阻抗，以及對(duì)稱(chēng)金屬鋰體系式半電池的穩(wěn)態(tài)電流。測(cè)定交流阻抗的頻率為105～10－1Hz，交流振幅為5 mV;測(cè)定穩(wěn)態(tài)電流的極化電位ΔE=10 mV，時(shí)間為 1 000 s。

用CT2001A電池測(cè)試柜(武漢產(chǎn))測(cè)試Li/LiFePO4半電池的充放電性能，電流為0.2C，電壓為2.5～4.2 V。用Q50熱重分析儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試混合電解液的熱穩(wěn)定性，升溫速率為15℃/min。

自熄時(shí)間測(cè)試是檢測(cè)電解液是否可燃的通用方法。將約1 g待測(cè)電解液置于蒸發(fā)皿中，用火源直接接觸5～10 s，通過(guò)火焰判斷是否可燃，如電解液可燃，則記錄燃燒時(shí)間。

Li+遷移數(shù)(tLi+)采用交流阻抗和穩(wěn)態(tài)電流相結(jié)合的方法［4］測(cè)定。首先對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗分析，得到氯化聚乙烯膜(CPE)的體相電阻Rb和CPE/Li初始界面電阻Ro，再對(duì)電池兩端持續(xù)施加一個(gè)較小的極化電位ΔE，當(dāng)極化電流衰減到較穩(wěn)定的值Iss后，停止施加極化電位，最后，對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗分析，得到Rb和CPE/Li終止界面電阻Rf。

式(1)中:Io為初始極化電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 電導(dǎo)率測(cè)試

25℃時(shí)電解液的電導(dǎo)率和黏度見(jiàn)圖1。

圖1 電解液在25℃時(shí)的電導(dǎo)率和黏度Fig.1 Viscosity and conductivity of electrolytes at 25℃

電導(dǎo)率與黏度通常成反比，但圖1中的曲線(xiàn)并未呈現(xiàn)這一規(guī)律。離子液體電解液0.75 mol/L LiTFSI/［EMIM］TFSI的黏度高達(dá)53.5 mPa·s，隨著有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合電解液的黏度逐漸降低;隨著有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到約40%，混合電解液的電導(dǎo)率逐漸增加至最大值14.78 mS/cm。這是由于有機(jī)溶劑降低了混合電解液的黏度，提高了Li+遷移速率，從而提高了電導(dǎo)率;同時(shí)，混合電解液中有機(jī)溶劑含量超過(guò)50%并進(jìn)一步增加時(shí)，單位體積內(nèi)的Li+數(shù)量減少，類(lèi)似于降低了鋰鹽濃度，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

圖2 電解液在20～80℃時(shí)的電導(dǎo)率Fig.2 Conductivity of electrolytes at 20～80℃

電解液在20～80℃時(shí)的電導(dǎo)率見(jiàn)圖2。從圖2可知，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機(jī)溶劑的混合電解液，電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增加，當(dāng)有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近40%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)最大值。溫度從20℃上升到80℃，有機(jī)溶劑電解液的電導(dǎo)率增大到原來(lái)的2倍，為19.64 mS/cm;離子液體電解液增大到原來(lái)的3倍，為26.54 mS/cm。由此可知，離子液體的電導(dǎo)率對(duì)溫度的敏感程度大于有機(jī)溶劑。

2.2 可燃性實(shí)驗(yàn)

有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的電解液，點(diǎn)火1～2 s后即劇烈燃燒，直至完全燃燒;添加部分離子液體的混合電解液，至少要點(diǎn)火10～15 s才被點(diǎn)燃，一段時(shí)間后自動(dòng)熄滅;當(dāng)有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，混合電解液不可燃。由此可見(jiàn):離子液體可降低混合電解液的可燃性，提高安全性。

2.3 熱重分析

電解液的熱重曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 電解液的熱重曲線(xiàn)Fig.3 Thermogravimetric curves of electrolytes

從圖3可知，離子液體電解液直到400℃仍幾乎沒(méi)有失重，說(shuō)明離子液體具有較寬的液程和較高的熱穩(wěn)定性;而有機(jī)溶劑電解液由于蒸氣壓較低，在100℃時(shí)即失重39.79%，150℃時(shí)失重達(dá)87.02%?；旌想娊庖涸?00℃時(shí)的失重隨著有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，說(shuō)明隨著離子液體含量的增加，混合電解液的熱穩(wěn)定性液增強(qiáng)。

2.4 充放電性能

使用混合電解液的Li/LiFePO4半電池的首次充放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 使用混合電解液的Li/LiFePO4半電池的首次充放電曲線(xiàn)Fig.4 Initial charge-discharge curves of Li/LiFePO4half cell using mixed electrolyte

從圖4可知，混合電解液首次充放電時(shí)，在3.3～3.6 V處均具有較好的平臺(tái)，但首次循環(huán)的庫(kù)侖效率低于95%，可能是由于電極表面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成，阻礙了Li+在電極之間的首次嵌脫，造成小的不可逆性，但當(dāng)有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，混合電解液具有較好的可逆性與較高的放電比容量。有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和80%的混合電解液，充、放電平臺(tái)分別約為3.6 V和3.3 V。以L(fǎng)iFePO4為正極材料，金屬Li為負(fù)極材料的半電池，正常放電的截止電壓為3.4 V，若強(qiáng)行繼續(xù)放電(此時(shí)的狀態(tài)對(duì)應(yīng)于剛制備材料的初始狀態(tài))，電壓會(huì)迅速降低至約3.0 V，在此過(guò)程中，只有很少的容量放出，原因是Li+繼續(xù)嵌入晶體的阻力較大，即內(nèi)阻較大，電壓迅速下降，在3.0～2.8 V，嵌鋰?yán)^續(xù)進(jìn)行，電池的內(nèi)阻下降，電壓緩慢下降，對(duì)外提供能量。

Li/LiFePO4半電池的0.2C循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖5 Li/LiFePO4半電池的0.2 C循環(huán)性能Fig.5 0.2 C cycle performance of Li/LiFePO4half cell

從圖5可知，當(dāng)有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，電池的放電比容量最高，放電比容量從首次循環(huán)的152 mAh/g小幅上升到最大值155 mAh/g;有機(jī)溶劑電解液循環(huán)30次，放電比容量小于150 mAh/g;離子液體電解液的首次放電比容量為122 mAh/g，第30次循環(huán)時(shí)衰減至104 mAh/g。這說(shuō)明，離子液體的加入提高了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑電解液的充放電性能。當(dāng)有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，混合電解液的性能最好。

2.5 鋰離子遷移數(shù)

有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的混合電解液的極化前后的交流阻抗譜和穩(wěn)態(tài)電流見(jiàn)圖6。

圖6 有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的混合電解液的交流阻抗譜和穩(wěn)態(tài)電流Fig.6 A.C.impedance spectra and steady current of mixed electrolyte with the organic solvent mass ratio of 40%

從圖6可知，混合電解液的初始電流Io為3.9 μA，Iss為2.4 μA，Ro為 620 Ω，Rf為 700 Ω。將這些數(shù)據(jù)代入式(1)，施加的極化電位ΔE為10 mV，可得到混合電解液的tLi+約為0.54。這說(shuō)明，該混合電解液適用于鋰離子電池電解液。

2.5 循環(huán)伏安測(cè)試

Li/LiFePO4半電池首次和第2次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。

圖7 Li/LiFePO4半電池首次和第2次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.7 CV curves of Li/LiFePO4half cell in the initial and 2nd cycles

從圖7可知，LiFePO4正極在有機(jī)電解液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)性較好的氧化還原峰:在首次循環(huán)時(shí)，氧化、還原峰分別位于3.57 V、3.28 V;在第2次循環(huán)時(shí)，氧化、還原峰分別位于3.58 V、3.30 V，位置變化很小，說(shuō)明嵌脫鋰的可逆性好。在混合電解液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，氧化還原峰的對(duì)稱(chēng)性也較好:在首次循環(huán)時(shí)，氧化、還原峰分別位于3.55 V、3.33 V;在第2次循環(huán)時(shí)，氧化峰升至3.61 V，還原峰降至3.29 V。氧化還原峰的重合性在兩種電解液中相差不大，說(shuō)明LiFePO4正極在混合電解液中也有較好的嵌脫鋰可逆性。

混合電解液在首次充放電過(guò)程中容易在電極表面形成SEI膜，如圖8所示。

圖8 正極材料首次充放電前后的SEM圖Fig.8 SEM photographs of cathode materials before and after initial charge-discharge

從圖8可知，正極材料在電解液中充放電后，形成一層致密、均勻的覆蓋物，即SEI膜。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機(jī)溶劑的離子液體基混合電解液的電導(dǎo)率、黏度、可燃性、熱重和電化學(xué)性能的考察，發(fā)現(xiàn):當(dāng)有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60%時(shí)，離子液體基混合電解液不可燃且熱穩(wěn)定性強(qiáng)。當(dāng)有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，離子液體基混合電解液0.75mol/L LiTFSI/［EMI-M］TFSI+40%(EC-DMC)具有較高的電導(dǎo)率(14.78 mS/cm)、較低的黏度(18.2 mPa·s)和較高的鋰離子遷移數(shù)(0.54)。以0.2C倍率進(jìn)行30次循環(huán)，發(fā)現(xiàn)放電比容量從首次循環(huán)的152 mAh/g小幅度上升到155 mAh/g。

混合電解液與LiFePO4正極材料有較好的兼容性。

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Performance of ionic liquid based mixed electrolyte in Li/LiFePO4cell

LI Fei，TAO Wei-na，WANG Shao-jun，WEI Li
(School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning116034，China)

Mixed electrolytes consisted of ionic liquid 1-ethyl-3-methyl imidazole bis(trifluoromethanesulfonyl imide)(［EMIM］TFSI)，organic solvents［DEC+EC+DMC(1∶1∶1)］and 0.75 mol/L LiTFSI had fine electrochemical performance based on the research of characteristics of LiFePO4|CPE|Li Li-ion half cell.When mass fraction of organic solvent was 40%，the electrolyte had higher conductivity(14.78 mS/cm)，lower viscosity(18.2 mPa·s)and higher Li+transference number(0.54).After 30 cycles at 0.2Cin 3.0 ～3.6 V，the discharge capacity was kept at 155 mAh/g and without decay.The electrolyte had fine compatibility with LiFePO4.

ionic liquid;electrolyte;LiFePO4;cycle performance;safety

TM912.9

A

1001－1579(2013)05－0276－04

李 飛(1985－)，男，內(nèi)蒙古人，大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向:電化學(xué)、離子液體;

陶偉娜(1987－)，女，山東人，大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向:離子液體;

王少君(1956－)，男，遼寧人，大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院教授，研究方向:電化學(xué)、離子液體，本文聯(lián)系人;

魏 莉(1975－)，女，遼寧人，大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院副教授，研究方向:離子液體。

2012－10－28