快速沉淀-碳熱還原法合成亞微米LiFePO4/C

彭忠東，裴振興，石迪輝，胡國(guó)榮

(1.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083;2.臨沂杰能新能源材料有限公司，山東臨沂 276023)

快速沉淀-碳熱還原法合成亞微米LiFePO4/C

彭忠東1，裴振興1，石迪輝2，胡國(guó)榮1

(1.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083;2.臨沂杰能新能源材料有限公司，山東臨沂 276023)

以FeSO4·7H2O、NH4H2PO4和 H2O2為原料，用快速沉淀法制備亞微米無(wú)定形 FePO4·2H2O，再將 FePO4·2H2O、Li2CO3和葡萄糖球磨混合，通過(guò)碳熱還原法合成LiFePO4/C復(fù)合材料。通過(guò)XRD、SEM和TEM分析及充放電測(cè)試考察了反應(yīng)物濃度和反應(yīng)溫度對(duì)FePO4·2H2O的影響。當(dāng)溶液濃度為0.2 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，可制備形貌一致、粒度分布均勻且純度高的亞微米無(wú)定形FePO4·2H2O。合成的LiFePO4/C粒度分布均勻，碳包覆膜完整，在2.5～4.1 V充放電，1.0C和2.0C首次放電比容量分別為140.5 mAh/g和134.9 mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率分別為100.0%和97.8%。

正極材料; 快速沉淀; 磷酸鐵(FePO4); 磷酸鐵鋰(LiFePO4)

針對(duì)磷酸鐵鋰(LiFePO4)電子導(dǎo)電率(＜10－9S/cm)低、Li+擴(kuò)散系數(shù)(10－14～10－16cm2/s)低和高倍率放電性能差的改性方法主要有:金屬陽(yáng)離子摻雜提高導(dǎo)電性、表面碳包覆提高電子導(dǎo)電率和減小顆粒粒徑等［1］。在LiFePO4的合成方法中，溶膠-凝膠法的制備周期長(zhǎng)、原料成本高、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;水熱法的高壓設(shè)備成本高、技術(shù)難度大，且產(chǎn)品價(jià)格高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。目前，工業(yè)上多采用高溫固相法，通常以草酸亞鐵為鐵源，工藝較成熟，但顆粒不均勻、粒徑分布范圍廣、難以控制產(chǎn)物的批次穩(wěn)定性［2］。FePO4中Fe和P兩種元素的比例與LiFePO4一致，如果以FePO4代替草酸亞鐵作為鐵源，可減少原料的種類(lèi)，提高物料混合效率、簡(jiǎn)化工藝流程，還有望通過(guò)控制FePO4的形貌、粒度和化學(xué)成分，合成形貌一致性好、化學(xué)純度高的LiFePO4。高劍等［3］采用控制結(jié)晶工藝制備球形摻碳FePO4前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)熱處理合成球形LiFePO4/C，1C放電比容量達(dá)144.0 mAh/g，但摻碳共沉淀工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件難以穩(wěn)定控制。與通常的沉淀結(jié)晶法相比，快速沉淀法的操控方便、反應(yīng)速度快且成本低，可控制產(chǎn)物的形貌、粒度，制備亞微米甚至納米粉體材料。

本文作者用快速沉淀法制備前驅(qū)體亞微米 FePO4·2H2O，再用碳熱還原法合成LiFePO4/C復(fù)合材料，對(duì)FePO4·2H2O和LiFePO4/C進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析，對(duì)LiFePO4/C進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 FePO4·2H2O的快速沉淀法制備

將0.10 mol FeSO4·7H2O(江蘇產(chǎn)，98.0%)和 0.10 mol NH4H2PO4(武漢產(chǎn)，98.0%)分別溶于等體積的去離子水中，然后量取0.06 mol H2O2(上海產(chǎn)，30.0%)，在強(qiáng)烈攪拌的條件下將NH4H2PO4、FeSO4和H2O2溶液快速加入到燒杯中，控制水浴溫度、反應(yīng)1 h。將得到的乳白色沉淀過(guò)濾、用去離子水洗滌5次，于110℃下鼓風(fēng)干燥12 h，得到淺黃色粉末。

表1 實(shí)驗(yàn)條件列表Table 1 The list of experimental conditions

1.2 LiFePO4/C的碳熱還原法合成

按物質(zhì)的量比1∶1稱(chēng)取自制FePO4·2H2O和Li2CO3(四川產(chǎn)，99.5%)，每0.1 mol LiFePO4加入2.5 g葡萄糖(江蘇產(chǎn)，99.0%)作為碳源和還原劑，以乙醇(天津產(chǎn)，AR)為介質(zhì)，在QM型行星式球磨機(jī)(江蘇產(chǎn))上以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比10∶1)2 h，將得到的漿料在80℃下烘干后，于氮?dú)鈿夥罩猩郎氐?50℃并保溫8 h，隨爐冷卻到室溫。

1.3 材料的分析

用Minflex型X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，CuKα，管壓40 kV、管流300 mA，步寬為0.02 °，掃描速度為2(°)/min;用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))和Tecnai G12型透射電子顯微鏡(TEM，美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行微觀形貌觀察;用HW2000型紅外碳硫分析儀(江蘇產(chǎn))對(duì)LiFePO4進(jìn)行碳含量分析;用比色法測(cè)定FePO4·2H2O中磷的含量，用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定FePO4·2H2O中的鐵含量［4］，并計(jì)算鐵和磷的物質(zhì)的量比(鐵磷比);用MS2000激光粒度分析儀(英國(guó)產(chǎn))分析LiFePO4的粒度分布。

1.4 電池的組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比8∶1∶1將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑(河南產(chǎn)，AR)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，AR)在N-甲基吡咯烷酮(日本產(chǎn)，AR)中混勻，制成漿料，涂覆在20 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.7%，)上，在120℃下真空(0.08 MPa)干燥4 h，再?zèng)_壓成Ф=11 mm圓形正極片(約含2 mg活性物質(zhì))。以金屬鋰片(江蘇產(chǎn)，AR)為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1，江蘇產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。在室溫下，用BTI-10測(cè)試儀(湖北產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓為2.5～4.1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 FePO4·2H2O 的制備

2.1.1 溶液濃度對(duì)FePO4·2H2O的影響

制備無(wú)定形FePO4·2H2O的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1):

FePO4·2H2O 的室溫溶度積常數(shù)Ksp為 9.91 × 10－16，在快速沉淀反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e2+瞬間被氧化成 Fe3+，F(xiàn)eSO4和NH4H2PO4的濃度乘積大于FePO4·2H2O的Ksp，此時(shí)溶液處于FePO4·2H2O的過(guò)飽和區(qū)。瞬間形成的大量晶核來(lái)不及長(zhǎng)大，因此可制得顆粒細(xì)小的粉體材料，獲得亞微米甚至納米級(jí)的 FePO4·2H2O 沉淀［5］。

圖1為不同濃度下制備的FePO4·2H2O的XRD圖。

圖1 不同溶液濃度制備的FePO4·2H2O的XRD圖Fig.1 XRD patterns of FePO4·2H2O prepared at different solution concentrations

從圖1可知，各樣品的XRD圖均無(wú)明顯的衍射峰，說(shuō)明不同溶液濃度制備的FePO4·2H2O均為無(wú)定形沉淀。

圖2為不同溶液濃度制備的FePO4·2H2O的SEM圖。

圖2 不同溶液濃度制備的FePO4·2H2O的SEM圖Fig.2 SEM photographs of FePO4·2H2O prepared at different solution concentrations

從圖2可知，溶液濃度越高，制備的沉淀越細(xì)小，但團(tuán)聚也越嚴(yán)重，低濃度時(shí)制備的沉淀形貌一致性較好，均為類(lèi)球形且團(tuán)聚不嚴(yán)重。濃度越高，反應(yīng)溶液過(guò)飽和度越大，制備的沉淀越細(xì)小，但一次粒子小、表面能高，導(dǎo)致團(tuán)聚嚴(yán)重。濃度為0.1～0.2 mol/L時(shí)，可制備形貌一致、粒度分布均勻的亞微米FePO4·2H2O沉淀。

反應(yīng)過(guò)程中有H+產(chǎn)生，導(dǎo)致pH值的變化，會(huì)影響反應(yīng)過(guò)程且對(duì)產(chǎn)物化學(xué)成分的影響很大，而反應(yīng)物濃度直接決定溶液中H+的濃度，因此可通過(guò)改變反應(yīng)物濃度來(lái)控制反應(yīng)溶液的pH值，以影響產(chǎn)物化學(xué)成分。不同溶液濃度制備的FePO4·2H2O的鐵磷比見(jiàn)表2。

表2 不同溶液濃度制備的FePO4·2H2O的鐵磷比Table 2 The molar ratio of Fe and P for FePO4·2H2O prepared at different solution concentrations

從表2可知，溶液濃度較高、pH值較低時(shí)，產(chǎn)物的鐵磷比小于1，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為:產(chǎn)物的顏色偏黃，可能有多聚磷酸鹽產(chǎn)生。王志興等［6］認(rèn)為，當(dāng) pH值較低時(shí)，有 H3Fe(PO4)2·2.5H2O和FeH2P3O10·1.5H2O產(chǎn)生。溶液中還存在式(2)所示的副反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生少量Fe(OH)3，尤其是當(dāng)pH ＞1.8時(shí)。當(dāng)反應(yīng)物濃度減小后，反應(yīng)過(guò)程中的pH值會(huì)增大，即H+濃度減小，會(huì)使產(chǎn)物中Fe(OH)3的含量增加，沉淀的顏色變黃，鐵磷比增大。

當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.2 mol/L時(shí)，反應(yīng)過(guò)程的pH值為1.8，產(chǎn)物鐵磷比為1.00，最接近理論值，可制備純度更高的LiFePO4，因此選取溶液濃度為0.2 mol/L。

2.1.2 溫度對(duì)FePO4·2H2O的影響

圖3是不同溫度下制備的FePO4·2H2O的SEM圖。

圖3 不同溫度下制備的FePO4·2H2O的SEM圖Fig.3 SEM photographs of FePO4·2H2O prepared at different temperatures

隨著反應(yīng)溫度的升高，單位時(shí)間內(nèi)生成的晶核增加，瞬間生成的大量晶核來(lái)不及長(zhǎng)大，因此制備的沉淀越細(xì)小。從圖3可知，在90℃下制備的FePO4·2H2O的一次顆粒粒徑小于100 nm，已達(dá)到納米級(jí)別;但由于團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒表面能較大，在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)團(tuán)聚凝結(jié)成大顆粒，不利于制備納米LiFePO4。在30℃和50℃下制備的亞微米FePO4·2H2O為類(lèi)球形沉淀，形貌一致性好且團(tuán)聚不嚴(yán)重。

在30℃和50℃下制備的FePO4·2H2O為接近白色的淺黃色，隨著反應(yīng)溫度升高，制備的FePO4·2H2O的顏色由淺黃色變?yōu)辄S色，在90℃下制備的沉淀為棕黃色。隨著反應(yīng)溫度升高，F(xiàn)e2+更易于被氧化成Fe3+，且較高溫度下Fe3+的水解反應(yīng)更嚴(yán)重，鐵磷比大于1.00，如表3所示。

表3 不同溫度下制備的FePO4·2H2O的鐵磷比Table 3 The molar ratio of Fe and P for FePO4·2H2O prepared at different temperatures

綜上所述，在30℃和50℃下制備的FePO4·2H2O，鐵磷比最接近1.00，一次顆粒粒徑為200～300 nm，團(tuán)聚不明顯，有利于制備形貌一致、粒度均勻、純度較高的LiFePO4。在50℃時(shí)，反應(yīng)物質(zhì)比在30℃時(shí)的化學(xué)活性更高、反應(yīng)速度更快，有利于大規(guī)模應(yīng)用，因此選擇反應(yīng)溫度為50℃。制備FePO4·2H2O的優(yōu)化條件為:溶液濃度0.2 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃。

2.2 LiFePO4/C的合成

以優(yōu)化條件下制備的FePO4·2H2O為前驅(qū)體，通過(guò)碳熱還原法合成LiFePO4/C復(fù)合材料，進(jìn)行相關(guān)分析。

2.2.1 LiFePO4/C的物相及形貌

圖4為L(zhǎng)iFePO4/C復(fù)合材料的XRD圖。

圖4 LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD圖Fig.4 XRD pattern of LiFePO4/C composite

從圖4可知，樣品的衍射峰與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:81-1173)一致，為正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)，屬Pnma空間群，特征峰明顯，背底較平整，無(wú)其他雜質(zhì)峰，為純相LiFePO4。經(jīng)計(jì)算，樣品的晶胞參數(shù)為:a=1.033 0 nm，b=0.600 7 nm，c=0.469 2 nm，與 LiFePO4的晶胞參數(shù)(a=1.033 2 nm，b=0.601 0 nm，c=0.469 2 nm)［7］基本吻合。

圖5為L(zhǎng)iFePO4/C復(fù)合材料的SEM圖。

圖5 LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM圖Fig.5 SEM photographs of LiFePO4/C composite

從圖5可知，樣品的粒度分布與前驅(qū)體FePO4·2H2O一致，一次顆粒分布于200～400 nm，粒度分布均勻一致、沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚。LiFePO4較小的顆粒粒徑有利于縮短Li+和電子的傳輸距離，提高材料導(dǎo)電性，改善材料的電化學(xué)性能。顆粒之間的間隙構(gòu)成了蓬松多孔的亞微觀結(jié)構(gòu)，有利于電解液的滲透擴(kuò)散，可提高材料的比容量和倍率放電性能。

LiFePO4/C復(fù)合材料的粒度分布見(jiàn)圖6。

圖6 LiFePO4/C復(fù)合材料的粒度分布曲線Fig.6 Particle size distribution curve of LiFePO4/C composite

從圖 6 可知，材料的D10=0.367 μm、D50=0.830 μm、D90=4.029 μm。D50大于SEM圖中觀察到的一次顆粒粒徑，是LiFePO4/C材料中一次顆粒團(tuán)聚成二次顆粒所致。粒度分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:LiFePO4/C復(fù)合材料的粒度分布集中，與SEM圖中均勻的粒徑分布一致。

2.2.2 LiFePO4/C的碳含量與碳包覆碳硫分析儀測(cè)得，LiFePO4/C中的碳含量為2.1%。圖7為L(zhǎng)iFePO4/C復(fù)合材料的TEM圖。

圖7 LiFePO4/C復(fù)合材料的TEM圖Fig.7 TEM photographs of LiFePO4/C composite

從圖7可知，顆粒表面都有較完整的碳膜包覆，碳膜的厚度為1～2 nm，顆粒之間也有絮狀碳膜連接，相鄰的兩個(gè)顆粒之間有較厚的碳膜相連，構(gòu)成了較完整的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在碳熱還原反應(yīng)中，三價(jià)鐵的還原與碳的包覆同時(shí)進(jìn)行，可在較低的碳含量下獲得完整的碳包覆導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這既可降低碳源的使用量，又可獲得較高的振實(shí)密度和較低的比表面積，提高LiFePO4/C復(fù)合材料的加工性能。

2.2.3 LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能

LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.8 Electrochemical performance of LiFePO4/C composite

從圖8可知，LiFePO4/C在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C時(shí)的首次放電比容量分別為146.6 mAh/g、149.6 mAh/g、140.5 mAh/g和134.9 mAh/g，電壓平臺(tái)良好。0.2C首次放電比容量低于0.5C時(shí)，是因?yàn)槭状纬浞烹姇r(shí)，電解液未完全滲透進(jìn)入電極。LiFePO4/C復(fù)合材料第100次1.0C、2.0C循環(huán)的比容量分別為140.5 mAh/g、132.0 mAh/g，容量保持率分別為97.8%、100.0%。

3 結(jié)論

以FeSO4·7H2O和 NH4H2PO4為原料，H2O2為氧化劑，通過(guò)快速沉淀法制備FePO4·2H2O。當(dāng)反應(yīng)物為0.2 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，可制備形貌一致性好、粒度分布均勻、鐵磷比為1.00的無(wú)定形亞微米FePO4·2H2O。以亞微米無(wú)定形FePO4·2H2O為前驅(qū)體、葡萄糖為碳源，通過(guò)碳熱還原法可制得粒徑分布均勻、結(jié)晶性好且碳包覆完整的亞微米LiFePO4/C復(fù)合材料。以1.0C和2.0C循環(huán)，樣品的首次放電比容量分別為140.5 mAh/g和134.9 mAh/g，第100次循環(huán)的容量保持率分別為100.0%和97.8%。

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Submicro LiFePO4/C prepared by fast precipitation-carbothermal reduction method

PENG Zhong-dong1，PEI Zhen-xing1，SHI Di-hui2，HU Guo-rong1
(1.School of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha，Hunan410083，China;2.Linyi Gelon Battery Material Co.，Ltd.，Linyi，Shandong276023，China)

Submicro amorphous FePO4·2H2O was prepared by fast precipitation method using FeSO4·7H2O，NH4H2PO4and H2O2as raw materials，LiFePO4/C composite was synthesized by carbothermal reduction method with the homogeneous mixture of FePO4·2H2O，Li2CO3and glucose.The effects of reagent concentration and reaction temperature to FePO4·2H2O were investigated by XRD，SEM and TEM analyses and charge-discharge test.Submicro amorphous FePO4·2H2O synthesized with solution concentration of 0.2 mol/L and reaction temperature at 50 ℃ had the same morphology，uniform particle size distribution and high purity.LiFePO4/C composite as prepared had uniform particle size distribution，complete carbon coating，when charged-discharged in 2.5 ～4.1 V，its 1.0Cand 2.0Cinitial specific discharge capacity was 140.5 mAh/g and 134.9 mAh/g，respectively，the capacity retention rate in the 100th cycle was 100.0%and 97.8%，respectively.

cathode material;fast precipitation;iron phosphate(FePO4);lithium iron phosphate(LiFePO4)

TM912.9

A

1001－1579(2013)05－0257－04

彭忠東(1969－)，男，湖南人，中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院副教授，研究方向:應(yīng)用電化學(xué);

裴振興(1986－)，男，山東人，中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院碩士生，研究方向:鋰離子電池材料，本文聯(lián)系人;

石迪輝(1980－)，男，湖南人，臨沂杰能新能源材料有限公司總工程師，研究方向:鋰離子電池材料;

胡國(guó)榮(1963－)，男，湖南人，中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院教授，研究方向:應(yīng)用電化學(xué)。

2012－02－02