如何確保光電直讀光譜儀分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性

畢慧芝 高瓊蓮 李志娟

【摘 要】從儀器維護(hù)保養(yǎng)、氬氣的選擇、樣品的制備、狹縫定位與掃描、標(biāo)準(zhǔn)化等方面論述了如何確保光電直讀光譜儀分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

【關(guān)鍵詞】光電直讀光譜儀；分析數(shù)據(jù)；準(zhǔn)確性

1.前言

通常說的直讀光譜儀是指同時(shí)式光電直讀光譜儀。這表示當(dāng)組成樣品的原子受外部能量激發(fā)時(shí)，儀器可同時(shí)測(cè)量樣品發(fā)射出的光中多條譜線強(qiáng)度。被分析的光大約位于150至800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。因此光電直讀光譜儀具有一次分析元素多、分析范圍廣、分析速度快、操作方便且檢出限低、精確度高的優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用于冶金行業(yè)的爐前、成品分析中。但隨著光譜儀分析次數(shù)的增多， 使用時(shí)間的延長(zhǎng)， 電子元器件老化，各種參數(shù)的變化， 將影響光譜儀分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。并且隨著產(chǎn)品種類的不斷增加和新產(chǎn)品的開發(fā)研制，對(duì)分析的快速性、準(zhǔn)確性、及時(shí)性提出了新的要求。因此確保光譜儀分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)生產(chǎn)過程控制具有重要的意義。

2.分析原理

通常情況下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到較高的能量狀態(tài)即激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的，其壽命小于10-8s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷。多余能量以電磁輻射的形式釋放出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。譜線波長(zhǎng)與能量的關(guān)系如下：

λ=hc/（E2-E1）

式中E2、E1分別為高能級(jí)與低能級(jí)的能量，λ為波長(zhǎng)，h為Planck常數(shù)，c為光速。

所有元素的原子結(jié)構(gòu)都是不一樣的，所以當(dāng)每一種元素的原子被激發(fā)后，總能得到一組區(qū)別于其他元素特征譜線。因此，一個(gè)含有幾種不同元素的樣品在激發(fā)時(shí)將產(chǎn)生一系列由每種元素不同波長(zhǎng)組成的光，通過一個(gè)色散系統(tǒng)將這些光波分開，檢測(cè)特征譜線的存在與否及特征譜線的發(fā)光強(qiáng)度，特征譜線的強(qiáng)度和它的濃度成函數(shù)關(guān)系。利用光電倍增管在一段規(guī)定的時(shí)間（也就是積分時(shí)間）內(nèi)積分，即光電倍增管把光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電流信號(hào)，并在計(jì)時(shí)器中進(jìn)行強(qiáng)度積分。通過測(cè)量這種元素的發(fā)光強(qiáng)度，然后計(jì)算出每個(gè)元素的濃度。

3.如何確保光電直讀光譜儀分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性

3.1 儀器環(huán)境

光譜儀的檢測(cè)能力主要取決于它的色散裝置，其安裝在光譜室內(nèi)部。光譜儀的機(jī)械和光學(xué)元器件都是經(jīng)過十分精心制作的，并經(jīng)過很精心的調(diào)整，達(dá)到用戶所期望的性能。為了避免因熱膨脹而造成光學(xué)元器件的任何變形，保證色散系統(tǒng)的幾何形狀的穩(wěn)定，故將光譜室放置在叫做恒溫箱的溫度控制的絕熱儀器柜內(nèi)，通過溫度傳感器控制加熱裝置來調(diào)節(jié)溫度，使恒溫箱在周圍空氣中的熱損失與加熱裝置產(chǎn)生的熱量之間達(dá)到某種程度的平衡。將光學(xué)室抽真空、保持恒溫38±0.1℃， 全部光學(xué)器件都密封在真空室內(nèi)。此外為了保證光譜儀的機(jī)械穩(wěn)定性，任何情況下都必須避免撞擊光譜儀內(nèi)、外部。光譜儀外界環(huán)境：室內(nèi)溫度15～30℃，變化率小于5℃/小時(shí)；相對(duì)濕度20-80%；防震、防雷。

3.2透鏡

透鏡安裝在光譜儀的分光室和火花室之間， 起隔斷分光室和火花室及聚焦譜線的作用。激發(fā)一定數(shù)量的試樣以后， 火花室內(nèi)激發(fā)產(chǎn)生的灰燼等污染物及分光室內(nèi)真空泵長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)蒸騰產(chǎn)生的油污分子會(huì)污染透鏡的兩個(gè)表面， 降低透鏡的透光性， 引發(fā)光強(qiáng)值下降，影響分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此， 通常根據(jù)分析的樣品量每半年或每年， 要將透鏡取下， 浸泡在稀鹽酸中數(shù)十分鐘， 再用清水沖洗干凈，最后用鏡頭紙擦拭干凈后裝上。

3.3 激發(fā)臺(tái)火花室、電極

當(dāng)樣品激發(fā)到一定數(shù)量時(shí)，樣品激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的灰燼將聚集在激發(fā)臺(tái)火花室內(nèi)，影響了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。且激發(fā)到一定時(shí)間時(shí)，電極頭表面覆蓋的灰燼，用電極刷無法完全清除，上面粘有鋁，將影響其放電效果，進(jìn)而影響分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此每周或分析了一定數(shù)量的試樣后，應(yīng)打開激發(fā)臺(tái)，將火花室內(nèi)的灰燼清理干凈。電極漬泡在稀鹽酸溶液中，將電極頭上的鋁沉積物溶解掉，然后用水沖洗干凈，擦拭干凈，固定好激發(fā)臺(tái)，插入電極，用量規(guī)調(diào)整電極與激發(fā)臺(tái)面的距離。

3.4 狹縫定位與掃描

光電直讀光譜儀的入射狹縫不同廠家生產(chǎn)的不盡相同，通常為幾十微米，出射狹縫35-100 um，是非常穩(wěn)定的儀器，跡線漂移得很慢很慢。但隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)、外界溫差變化較大、強(qiáng)烈震動(dòng)都會(huì)使狹縫產(chǎn)生輕微位移， 從而使一些元素譜線的波峰沒有全部透過出射狹縫， 降低了譜線的光強(qiáng)值，影響分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。這時(shí)需利用光譜儀的描跡功能選擇一些短、中、長(zhǎng)波長(zhǎng)的元素分別進(jìn)行描跡。譜線經(jīng)過入射狹縫可產(chǎn)生“小孔成像”效應(yīng)， 調(diào)節(jié)入射狹縫（見圖1）， 很容易找出在出射狹縫上所有元素譜線的最佳波峰，這個(gè)最佳波峰就是最終的狹縫位置。在光譜儀環(huán)境發(fā)生較大變化或季節(jié)交替時(shí)出現(xiàn)有些元素短時(shí)間內(nèi)分析數(shù)據(jù)發(fā)生較大偏差或精度下降， 一般都是由上述原因造成的。

圖1

3.5 氬氣

為了避免空氣與樣品表面發(fā)生各種相互反應(yīng)，因此在惰性氣體氬氣氣氛保護(hù)下在火花室內(nèi)進(jìn)行放電。氬氣是光電直讀光譜儀日常工作中必不可少的保護(hù)氣體，其純度與質(zhì)量是影響分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的主要因素之一。不純氬氣中水分等雜質(zhì)會(huì)影響激發(fā)效果， 降低光強(qiáng)值， 甚至不能激發(fā)樣品，而且水分經(jīng)激發(fā)電離后產(chǎn)生氧， 氧會(huì)吸收某些元素發(fā)射的光，使這些元素的光強(qiáng)值下降， 從而影起分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般必須使用99.996%以上的氬氣。為了保證儀器的正常使用及分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，一般應(yīng)對(duì)氬氣純度進(jìn)行檢驗(yàn)。而現(xiàn)場(chǎng)通常不具備檢驗(yàn)條件，故可按以下方法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)：在確保光譜儀是完好的情況下，使氬氣直接與儀器接通，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行激發(fā)，一方面觀察激發(fā)樣品時(shí)的分析數(shù)據(jù)；另一方面觀察激發(fā)點(diǎn)是否正常。將分析數(shù)據(jù)與以往分析數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可判斷氬氣是否滿足分析要求。

3.6 樣品制備與放樣

取適當(dāng)?shù)臉悠?，認(rèn)真進(jìn)行表面制備，這是絕對(duì)必要的。一方面，需要盡量均質(zhì)的樣品，無夾雜物、無氣孔，另一方面需要干凈、平整的表面，以便保證進(jìn)行可靠的、重現(xiàn)性好的測(cè)量。樣品制備好以后，不能用手觸摸分析表面。必須避免在樣品中心進(jìn)行分析，因?yàn)榭拷鼧悠愤吘壊糠值木|(zhì)性更好。因此，樣品應(yīng)這樣放置，它能遮蓋住孔旁約3mm的分析架面積（見圖2）。通常在常規(guī)分析中，可以在每個(gè)樣品上進(jìn)行2至3次測(cè)量，但必須避免火花的激發(fā)點(diǎn)重疊（圍繞火花激發(fā)區(qū)的暈圈可以重疊）（見圖3）。

圖2 圖3

3.7 標(biāo)準(zhǔn)化

標(biāo)準(zhǔn)化是保證分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的最后一步。在日常分析工作之前， 應(yīng)根據(jù)樣品選擇合適的分析曲線，再用與被測(cè)樣品濃度相近的控樣對(duì)工作曲線進(jìn)行校對(duì)，如發(fā)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果超出范圍，則要對(duì)工作曲線進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。這是因?yàn)闇囟取穸?、氬氣純度等變化?huì)造成工作曲線的轉(zhuǎn)動(dòng)和移動(dòng)。標(biāo)準(zhǔn)化也叫做漂移校正，是利用已建立的分析程序和分析任務(wù)對(duì)儀器進(jìn)行校正，以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。曲線標(biāo)準(zhǔn)化的過程就是修正工作曲線的漂移系數(shù)α、β值， 然后根據(jù)α、β值修正工作曲線。這樣的標(biāo)準(zhǔn)化工作要經(jīng)常進(jìn)行， 同時(shí)還必須使用均勻性很好的標(biāo)準(zhǔn)化樣品。

4.結(jié)論

總之為了保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，必須要做到以下幾點(diǎn)：

1） 保證儀器內(nèi)、外部環(huán)境條件。

2） 定期清理激發(fā)臺(tái)、電極、透鏡。

3） 定期進(jìn)行狹縫定位與掃描。

4） 選擇合格的氬氣。

5） 保證樣品分析表面無夾雜物、無氣孔、干凈、平整。

6） 經(jīng)常進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，使儀器保持在最佳狀態(tài)。

做到了以上幾點(diǎn)，就可以為生產(chǎn)提供及時(shí)、準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] ARL3460/MA， 金屬分析儀參考手冊(cè).

[2] 王建軍. 引起光電直讀光譜儀光強(qiáng)值下降的幾個(gè)因素和解決辦法[M].光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，Vo l. 2 3 ， No. 5.