高濃化機漿以氫氧化鎂為堿源的過氧化氫漂白

研究目的是探究Mg（OH）2為堿源的H2O2高濃漂白性能。在漿濃分別為10%和25%時，對比Mg（OH）2或 NaOH 為堿源的 H2O2漂白化機漿（CMP）。結(jié)果表明：漿濃為 25%時，1.5%Mg（OH）2和3%H2O2條件下漂白漿的白度與2.1%NaOH、3%Na2SiO3和3%H2O2條件下漂白漿白度基本相同，而前者的返黃指數(shù)小于后者；2種條件下的漂白溫度和時間均相同，分別為70℃和150 min；在前述條件下，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白得率高于NaOH為堿源的H2O2漂白得率；與NaOH為堿源的H2O2漂白相比，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白廢水中殘余H2O2較高，而化學(xué)需氧量（COD）和濁度較低；然而，與后一種漂白方式相比，前一種漂白方式漂后的紙漿強度性能和保水值（WRV）較低、松厚度較大。

因較好的光學(xué)性能和相對較低的生產(chǎn)成本，化機漿（CMP）在各紙種中的應(yīng)用日趨增加。隨著市場上對紙漿白度的要求越來越高，機械漿對H2O2漂白的依存度也逐漸增大。

H2O2是一種環(huán)境友好型漂劑，被廣泛應(yīng)用于制漿行業(yè)。通常，在堿性條件下用H2O2漂白紙漿以求獲得一定的白度效果。H2O2或通過氧化發(fā)色基團（大部分發(fā)色基團與木素相連，因此對光的吸收較少）或協(xié)助溶解一些發(fā)色基團從而將其去除來提高紙漿白度。然而，在以NaOH為堿源的H2O2漂白中，較高的堿性加劇了纖維中碳水化合物（尤其是半纖維素）的降解，因此增大了漂白廢水中的COD負荷。高堿性也有利于陰離子垃圾的形成，這些陰離子垃圾將會對紙頁抄造產(chǎn)生不利影響，如增大助劑成本、減小濾水性和降低產(chǎn)品質(zhì)量。

Mg（OH）2在低濃H2O2漂白中的應(yīng)用研究已趨于成熟，并在機械法制漿中實現(xiàn)了工業(yè)化。近些年來，紙漿高濃漂白日趨得到提倡。增大漂白時的紙漿濃度、漂白過程中的水耗將會降低，進而影響能耗和生產(chǎn)成本。本研究的目的之一是探究高濃混合闊葉木CMP加入Mg（OH）2的H2O2漂白性能。

與以NaOH為堿源的H2O2漂白相比，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白后漿的白度相對較低。眾所周知，提高漂白過程中漿的濃度，漂劑的濃度也將增大，這或許將會改善漂白過程中漂劑的性能。本研究的另一目的是優(yōu)化Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白的過程條件，從而使采用Mg（OH）2為堿源的H2O2高濃漂白混合闊葉木CMP與采用NaOH為堿源的H2O2漂白具有相同的白度。

本研究中，CMP采用H2O2在2種濃度條件下（10%和25%）漂白，用Mg（OH）2或NaOH作為堿源。研究考察了漂白性能及廢水特性，并測定、比較了紙漿和紙張的性能。

1 試驗

1.1 原料

混合闊葉木CMP樣品（60%質(zhì)量分數(shù)的鵝耳櫪材、20%質(zhì)量分數(shù)的山毛櫸和20%質(zhì)量分數(shù)的樺木）取自伊朗北部的一家紙廠，采用亞硫酸鹽法預(yù)處理并進行兩段磨漿。其加拿大標準游離度（CSF）為410 mL。未漂漿的其他性能在“結(jié)果與討論”中各部分所述。

使用前將樣品漿貯存在冷藏室中，漿濃為10%。DTPA 鈉鹽、硫酸、NaOH（1 mol/L）和 Mg（OH）2（1 mol/L）分析純購自德國Merck公司，硅酸鹽分析純購自意大利Carlo Erba公司。在NaOH為堿源的H2O2漂白中，硅酸鈉通常用作穩(wěn)定劑和緩沖劑。

本研究中，每一試驗重復(fù)5次，結(jié)果在95%的置信區(qū)間內(nèi)，并報告了結(jié)果的標準差。

1.2 H2O2漂白

紙漿在進行過氧化物漂白前，先進行螯合處理以除去金屬離子。關(guān)于螯合劑提高過氧化物漂白效率的機理，各研究學(xué)者持有不同的觀點。主要是與金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此阻止了其催化和緩沖作用并通過生成穩(wěn)定的中間物質(zhì)阻斷了自由發(fā)散過程。漂白前，在濃度為10%的CMP中加入0.2%DTPA，使其發(fā)生螯合作用，溫度為70℃，時間30 min。然后，取10 g濃度分別為10%和25%的紙漿在塑料袋內(nèi)進行過氧化物漂白試驗，溫度為70℃，時間150 min，同時分別混合5 min。在Mg（OH）2為堿源的過氧化物漂白中，DTPA被認為是有效的螯合劑。在一組試驗中，將DTPA（0.1%）和 Mg（OH）2加入紙漿懸浮液中，而后將懸浮液置于70℃的水浴中加熱5 min，隨后加入H2O2。然而，據(jù)報道在闊葉木CMP加入NaOH的過氧化物漂白中，DTPA的螯合效率不高。在另一組試驗中，為了避免漂白過程中H2O2的分解，在NaOH為堿源的過氧化物漂白中加入了硅酸鈉。實際上NaOH為堿源的過氧化物漂白的CMP中加入了預(yù)先在燒杯中混合的水、硅酸鈉、NaOH和H2O2。伊朗的這家紙廠采納了NaOH為堿源的過氧化物漂白條件。其他的漂白條件見表1。

表1 NaOH或Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白中加入的化學(xué)品用量 w/%

對于高濃漂白（25%），先在布氏漏斗中用200目特氟綸篩將紙漿懸浮液濃縮至25%。濾液回用1次，并使其通過纖維漿墊以收集細小纖維。漂白后，通過對紙漿樣品進行真空過濾收集濾液。而后，用去離子水洗滌紙漿，測定性能前將其貯存在冷藏室中。

1.3 紙漿的選取

對于25%的漂白濃度，采用Mg（OH）2為堿源的H2O2和NaOH為堿源的H2O2漂白CMP，選取漂白后白度基本相同的紙漿用于進一步的分析。測定并比較漂白廢水的性能及這些紙漿的紙頁抄造性能。

1.4 紙漿及漂白廢水的性能測定方法

依據(jù)TAPPI UM 256，測定選取的CMP的保水值（WRV）。根據(jù)APHA標準方法，基于重鉻酸鹽氧化法采用PALINTEST 8000光度計測定漂白廢水的COD。用濁度計IRTB 100測定漂白廢水的濁度。

1.5 紙頁抄造性能測定方法

根據(jù)TAPPI方法T 255，用選取的CMP抄制手抄片。依據(jù)TAPPI方法T 452用ELREPHO 2000測定白度和不透明度。分別依據(jù)TAPPI方法T 495、T 414和T 403，采用抗張強度儀、撕裂度儀和耐破度儀測定抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)。根據(jù)TAPPI T 500測定松厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對光學(xué)性能的影響

未漂混合闊葉木CMP的白度為52%ISO，與云杉木漿的基本相同（55.5%～56.5%ISO），稍高于混合闊葉木漿（35.5%雜交桉木漿、33%藍桉木漿和30.5%相思木漿）的白度（36.5%ISO）。Mg（OH）2對漂白濃度分別為10%和25%的CMP白度的影響如圖1（圖中“參照”指以NaOH為堿源的H2O2漂白工藝）。圖 1（a）中，H2O2用量為 2%，圖 1（b）中 H2O2用量為3%。

圖1 2種H2O2用量條件下Mg（OH）2加入量對漂白CMP白度的影響

由此可見，漿濃為25%時，通過增大Mg（OH）2用量至1.5%，可將H2O2用量分別為2%和3%時紙漿的白度分別提高至66%ISO和71%ISO。

然而，任一Mg（OH）2用量下，濃度為25%的紙漿白度的最大值總大于濃度為10%的。這表明漿濃較大時，Mg（OH）2可以大大改善白度。據(jù)報道，通過增大漿濃，可以改善漂白性能。漿濃較高時，紙漿懸浮液中漂劑的濃度相對較高，因此與紙漿直接接觸的機會較多。

圖1同時給出了漿濃分別為10%和25%的CMP采用NaOH為堿源的H2O2漂白的結(jié)果。一般而言，中濃漿（10%）采用 Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白后的白度略低于采用NaOH為堿源的H2O2漂白漿的。在一項關(guān)于闊葉木TMP的研究中，紙漿采用H2O2（H2O2的用量為3%）在 70℃下漂白5 h，漿濃為10%。在H2O2漂白過程中分別加入3%NaOH或Mg（OH）2，漂后 TMP 的白度分別為 75.45%ISO 和73.66%ISO。當(dāng) H2O2用量為 2%、漿濃為 25%、Mg（OH）2用量為 1.5%時，漂白漿的白度（66%ISO）與 H2O2用量為 2%、漿濃為 10%、NaOH用量為1.6%條件下漂白漿的白度基本相同。而且，當(dāng)H2O2用量為3%、漿濃為25%、Mg（OH）2用量為1.5%時漂白漿的白度（71%ISO）略高于H2O2用量為3%、漿濃為25%、NaOH用量為2.1%時漂白漿的白度（70.2%ISO）。這一白度（71%ISO）也高于另一研究中報道的不同比例混合闊葉木CMP（35.5%雜交桉木漿、33%藍桉木漿和30.5%相思木漿）的白度（63.3%ISO），該研究中的漂白條件為：3%H2O2、1.44%NaOH、1.5%Na2SiO3、0.03%MgSO4、漿濃20%，漂白溫度75℃，漂白時間120 min。

2.2 返黃指數(shù)與不透明度

漿的返黃指數(shù)表征了紙漿中殘余的發(fā)色基團的數(shù)量。發(fā)色基團為漿中能夠吸收光的木素和/或其他木素纖維素物質(zhì)。CMP制漿過程中不能將上述物質(zhì)完全去除，因此評估其對紙漿光學(xué)性能的影響程度是有必要的。未漂漿的返黃指數(shù)為26.2。漿濃分別為10%和25%時，Mg（OH）2用量對H2O2漂白漿的返黃指數(shù)的影響如圖2（圖中“參照”指以NaOH為堿源的H2O2漂白工藝）。

通過增大Mg（OH）2的用量至1.5%，可使H2O2用量為2%時、濃度分別為10%和25%漂白漿的返黃指數(shù)降低至12和10.5[圖2（a）]；而在H2O2用量為3%時、濃度分別為10%和25%漂白漿的返黃指數(shù)降低至10和8.5[圖2（b）]。返黃指數(shù)減小與白度增大（圖1）的變化是一致的，這表明漂白后漿中殘余的發(fā)色基團（木素或其他能吸收光的化合物）的數(shù)量減少了。

圖2 2種H2O2用量條件下Mg（OH）2加入量對漂白CMP返黃指數(shù)的影響

漿濃分別為10%和25%時，圖2同時給出了采用NaOH為堿源的H2O2漂白CMP的返黃指數(shù)。很明顯，在不同漂白條件下，返黃指數(shù)介于9和10之間。與Mg（OH）2為堿源的過氧化物漂白相比，NaOH為堿源的過氧化物漂白中堿性較強，因此可以產(chǎn)生較多的活性陰離子，這些陰離子可以脫除木素和其他發(fā)色化合物。因此，采用NaOH為堿源的過氧化物漂白后紙漿的返黃指數(shù)較小。圖2的結(jié)果表明通過增大Mg（OH）2的用量，尤其是漂白時的漿濃，可使漂后漿的返黃指數(shù)降低至低于采用NaOH為堿源的過氧化物漂白紙漿的返黃指數(shù)。

未漂CMP抄造的紙張不透明度為92.5%。Mg（OH）2對濃度分別為10%和25%時漂白CMP抄制的紙張不透明度的影響如圖3（圖中“參照”指以NaOH為堿源的H2O2漂白工藝）。圖 3（a）中，H2O2的用量為2%，圖3（b）中H2O2的用量為3%。

將Mg（OH）2用量增大至1.5%，紙張的不透明度降低，而且H2O2用量為3%時，不透明度的降低幅度大于H2O2用量為2%時的。然而，在H2O2漂白過程中，不透明度受漿濃的影響不大。

圖3 2種H2O2用量條件下Mg（OH）2加入量對漂白CMP不透明度的影響

紙張的不透明度受多種因素的影響，如纖維的柔軟性、纖維形態(tài)和手抄片中纖維間的接觸面積。漂劑對纖維性能的影響較大，因此很難確定H2O2漂白中Mg（OH）2用量不同時，紙張不透明度變化有限的原因。

圖3同時給出了采用NaOH為堿源的H2O2漂白CMP抄制紙張的不透明度結(jié)果。雖然增大Mg（OH）2的用量將會降低紙張的不透明度，但是Mg（OH）2用量最大時（1.5%），其對應(yīng)的不透明度仍大于采用NaOH為堿源的過氧化物漂白漿抄制紙張的不透明度。有文獻提及，漂白漿濃為10%時，采用Mg（OH）2為堿源的過氧化物漂白CMP抄制的紙張不透明度大于采用NaOH為堿源的過氧化物漂白CMP抄造紙張的不透明度。結(jié)果也表明，對于加入NaOH的過氧化物漂白漿，無論漂劑用量多少，漿濃為10%時對應(yīng)紙張的不透明度比漿濃為25%時的大近2%（圖3）。

如前所述，條件為 1.5%Mg（OH）2、3%H2O2和漿濃25%時，漂白CMP的白度與條件為2.1%NaOH、3%H2O2和漿濃25%時漂白CMP的白度基本相同；返黃指數(shù)前者小于后者，而前者的不透明度大于后者。因此，選取這2組CMP進一步分析研究。

Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白得率為94.2%，而NaOH為堿源的H2O2漂白得率為90%。這一結(jié)果表明與Mg（OH）2為堿源的漂白過程相比，NaOH為堿源的漂白過程中脫除了較多的木素纖維素。然而，仍需進一步分析以確定漂白過程中木素纖維素性能的變化。有文獻提及，漿濃為11%時，在TMP的過氧化物漂白中加入 2%NaOH或Mg（OH）2，對應(yīng)的漂白得率分別為96.08%和97.36%。Mg（OH）2為堿源的漂白方式中，漂白CMP的WRV為2.1 g/g，而NaOH為堿源的漂白方式中，漂白CMP的WRV為2.6 g/g。這一結(jié)果表明與加入Mg（OH）2時相比，加入NaOH時CMP更易潤脹。有文獻提及，Mg（OH）2為堿源的過氧化物漂白中，Mg2+在纖維上的吸附是導(dǎo)致纖維潤脹性能降低的原因。

2.3 漂白廢水的性能

選取采用Mg（OH）2為堿源或NaOH為堿源的H2O2漂白CMP的漂白廢水，其性能見表2。

表2 NaOH或Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白廢水的性能

很明顯，在以Mg（OH）2或NaOH為堿源的H2O2漂白過程中，分別有約33%和20%用量的H2O2沒有被消耗。在Mg（OH）2為堿源的漂白過程中，pH基本是恒定的；而在NaOH為堿源的漂白過程中，初始pH和最終pH有較大不同。漂白過程中，由于Mg（OH）2的溶解性較低，因此堿性基本恒定。

同時也可明顯地看出，NaOH為堿源的H2O2漂白方式產(chǎn)生的漂白廢水中COD和濁度大大高于Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白方式。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是NaOH堿性較大，有可能使得長鏈木素纖維素物質(zhì)發(fā)生水解。

漂白廢水中的殘余H2O2可以回用于漂白體系中，這對于Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白是較為有益的，因該漂白方式中殘余H2O2較高，COD和濁度較低，而且pH穩(wěn)定。換言之，如果將其回用，以Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白方式產(chǎn)生的漂白濾液對新鮮漂劑的影響程度比以NaOH為堿源的要小。

2.4 漂白漿的機械性能

分別以Mg（OH）2和NaOH為堿源的H2O2漂白CMP抄制的手抄片性能見表3。

表3 以 NaOH 和Mg（OH）2為堿源的 H2O2漂白CMP抄制的手抄片性能

NaOH為堿源的H2O2漂白CMP抄制的手抄片的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)大于Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白CMP抄制的手抄片。有文獻提及，漿濃為10%時，在各種條件下，NaOH為堿源的H2O2漂白闊葉木CMP的強度性能優(yōu)于Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白CMP。本研究結(jié)果進一步證實了上述結(jié)論，即H2O2漂白過程中，無論漿濃為多少，NaOH為堿源的H2O2漂白闊葉木CMP的強度均優(yōu)于Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白漿。與NaOH為堿源的H2O2漂白漿相比，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白漿強度低的原因是纖維潤脹程度較小，并且纖維間的結(jié)合較少：（1）與Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白相比，NaOH為堿源的H2O2漂白中木素纖維素的脫除較多；因此，NaOH為堿源的H2O2漂白增大了纖維的柔軟性，提供了更多氫鍵結(jié)合的機會；（2）如前所述，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白中，Mg2+吸附在纖維表面的羧基上，因此減弱了纖維的潤脹和纖維之間的結(jié)合。

Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白CMP松厚度大于NaOH為堿源的H2O2漂白CMP。在一項闊葉木TMP的研究中，紙漿漂白條件如下：漿濃10%、10%H2O2、溫度70℃、時間5 h。H2O2漂白過程中，分別加入4%NaOH或Mg（OH）2，對應(yīng)的松厚度分別為 3.5 cm3/g或4 cm3/g。松厚度是CMP較為重要的一項性能，因此Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白可以得到較為理想的松厚度。

總之，相同條件下，與NaOH為堿源的H2O2高濃漂白相比，Mg（OH）2為堿源的H2O2高濃漂白得率較高，不透明度較大，強度和漂白廢水的污染負荷較低，而二者的白度基本相當(dāng)。CMP一般用于改善最終紙產(chǎn)品的松厚度和不透明度，因此與NaOH為堿源的H2O2漂白相比，Mg（OH）2為堿源的 H2O2漂白更具優(yōu)勢。如前述的解釋，漂白過程中Mg2+將會吸附在纖維表面的羧基上，因此阻止了氫鍵的結(jié)合，降低了紙張強度。建議用酸洗滌Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白漿，這將有助于除去疏水物質(zhì)和纖維表面的Mg2+，從而改善紙張強度。

3 結(jié)論

漿濃為 10%，H2O2用量為 2%或 3%時，與NaOH為堿源的 H2O2漂白相比，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白漿的白度較低，而返黃指數(shù)和不透明度較大。

漿濃為25%，H2O2用量為3%，漂白溫度70℃，時間 150 min 時，Mg（OH）2為堿源的 H2O2漂白漿的白度與NaOH為堿源的H2O2漂白漿的白度基本相同；上述條件下，前者的返黃指數(shù)小于后者。

2種漂白濃度（10%和 25%）條件下，Mg（OH）2用量不同時，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白漿抄造紙張的不透明度均大于NaOH為堿源的H2O2漂白漿。

在選定的條件下（也即最優(yōu)條件），Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白廢水中殘余H2O2高于NaOH為堿源的H2O2漂白的廢水，而前者的COD負荷和濁度低于后者。因此，與NaOH為堿源的H2O2漂白廢水相比，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白廢水具有更大的回用潛力。

在最優(yōu)漂白條件下，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白得率高于NaOH為堿源的H2O2漂白。然而，Mg（OH）2為堿源的H2O2漂白CMP的強度性能和WRV低于NaOH為堿源的H2O2漂白CMP，但前者的松厚度高于后者。

（馬曉 編譯）