黃麻漿用二氧化氯漂白可漂至較高白度

為了減少漂劑用量，研究了燒堿-蒽醌法黃麻漿的二氧化氯（ClO2）漂白（目標(biāo)白度為88%以上）。同時(shí)研究了ClO2和過氧化物作為終段漂劑提高白度的性能。試驗(yàn)結(jié)果表明最終白度取決于D0段和D1段ClO2的用量。當(dāng)終段漂白使用過氧化物作為漂劑時(shí)，紙漿的泛黃程度減小。在D1和D2段使用Mg（OH）2控制pH可以改善最終白度，原因是較少ClO2分解形成氯酸鹽和次氯酸鹽。過氧化物作為終段漂劑漂白后漿的強(qiáng)度性能略優(yōu)于ClO2作為終段漂劑漂后的漿。

目前全化學(xué)漿紙的白度要求越來越高，為了順應(yīng)這一趨勢，熒光增白劑（OBA）的應(yīng)用逐漸增加。然而，其用量受到技術(shù)的限制。過量的OBA非但不能提高白度，而且會增加成本。提高紙漿白度的一種可行的方法是采用多段漂白和（或）增大漂劑用量。眾所周知，當(dāng)漿的白度高于88%ISO時(shí)，OBA的增白性能將大幅提高。對于商品木漿，為了達(dá)到較高的白度（高于88%ISO），常采用D1ED2或D1P漂白方式。

黃麻漿漂白的研究已不鮮見。前人研究了堿性亞硫酸鹽法制取的黃麻漿的漂白，采用2段次氯酸鹽漂白，漂后漿的最終白度為74%ISO；過甲酸法制取的黃麻漿采用堿性過氧化物漂白，白度最高可達(dá)82%ISO；燒堿 -蒽醌（燒堿 -AQ）法黃麻漿采用DEpD1漂白可漂至85%ISO；在燒堿-添加劑的工藝過程中，黃麻漿采用三段漂（CEH）可使最終白度達(dá)81%～87%ISO；有人研究了燒堿-AQ法黃麻漿不同方式的ECF漂白。采用ODED、ODEP和ODEpD漂白，可使白度達(dá)到86%ISO。采用CEHH和DEpD漂白，可將紙漿白度漂至80%ISO，但卻都以降低強(qiáng)度性能、增大污染負(fù)荷為代價(jià)。技術(shù)人員也研究了蒸煮溫度、苛性堿的用量和殘堿對漂白漿白度的影響。同時(shí)也有學(xué)者研究了紙漿的卡伯值和黏度對漂白的影響程度。然而對于將黃麻漿漂白至白度88%ISO以上的研究鮮見報(bào)道。

研究表明為了改善最終白度和白度穩(wěn)定性，用過氧化物（P段）代替常規(guī)ECF漂白中終段ClO2段是有益的，而且還可以節(jié)省漂劑成本。

在常規(guī)ECF漂白的D1和D2段，常用NaOH控制pH以使漂白結(jié)束時(shí)具有所需的最終pH。為了使最終pH為3.5，在用NaOH控制pH的ClO2漂段（D1），初始pH高達(dá)11，這或許將導(dǎo)致ClO2堿性分解形成氯酸鹽（ClO3-）和次氯酸鹽（ClO2-），導(dǎo)致 ClO2的氧化能力降低。據(jù)報(bào)道弱堿，如Mg（OH）2、MgO和CaCO3可用于控制ClO2段的pH。結(jié)果表明Mg（OH）2和輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）可提供較穩(wěn)定的pH，因此改善了漂白性能。ClO2的漂白性能得以改善的原因是在用Mg（OH）2或 PCC控制pH的漂白過程中，較少的ClO2分解形成氯酸鹽和次氯酸鹽。

本研究的目的如下：（1）將燒堿-AQ法黃麻漿漂至較高白度（大于 88%ISO）；（2）通過用 Mg（OH）2代替NaOH調(diào)節(jié)D1和D2段pH，提高漂白效率；（3）比較DEpDED和DEpDP這2種漂白方式的不同。

1 試驗(yàn)

燒堿-AQ黃麻漿在BCSIR實(shí)驗(yàn)室制得，條件如下：16%AA、0.1%AQ，最高溫度為 170℃、升至最高溫度所需時(shí)間為90 min，最高溫度下的保溫時(shí)間為60 min，漿的卡伯值為6.1。漂白條件如下：

D0：ClO2的用量分別為 0.42%、0.47%和 0.52%（相對于絕干漿），溫度為70℃，時(shí)間60 min。濃度10%，最終 pH=2.5。

Ep：NaOH的用量為1.5%，溫度70℃，時(shí)間60 min。濃度10%，H2O2用量0.25%。

D1：Ep段漂后的漿首先與 0.05%的 NaOH或Mg（OH）2混合，然后加入 0.23%或 0.38%ClO2溶液。漂白溫度70℃，時(shí)間120 min。濃度為10%。

E2：NaOH用量為 0.30%，溫度 70℃，時(shí)間90 min，濃度 10%。

D2：E2段漂后的漿首先與 0.01%NaOH或Mg（OH）2混合，然后加入 0.11%ClO2并充分混合；溫度70℃，時(shí)間120 min，濃度10%。

P：D1段漂后的漿首先與0.25%NaOH和0.03%MgSO4混合，然后加入0.20%過氧化物；溫度70℃，時(shí)間120 min，濃度10%。

上述各漂白過程均在塑料袋內(nèi)進(jìn)行，并用水浴加熱。每段漂白完成后，在布氏漏斗內(nèi)用去離子水洗滌漿料。根據(jù)TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法T 236測定卡伯值；漿的白度、返黃值和黏度分別依據(jù)TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法T 272、T 260和 T 230測定。

2 結(jié)果與討論

探究了D0段ClO2用量對漂白性能的影響。理論上，隨著ClO2用量的增加，脫木素程度增大，易于漿料的終段漂白。Ep段漂白后，ClO2用量對卡伯值和白度的影響見圖1。

隨著ClO2用量的增加，卡伯值減小，白度增大。ClO2用量為0.42%時(shí)，卡伯值減小至1.3，白度為76.9%ISO。隨著ClO2用量繼續(xù)增大，白度增大至80%ISO以上，而卡伯值略有減小。

圖1 D0段ClO2用量對D0Ep漂后漿卡伯值和白度的影響

采用D0EpD1ED2的漂白方式漂白，探究了如果增大D0段ClO2用量，漿料是否更易于漂至較高的白度。表1的結(jié)果表明增大D0段ClO2用量，最終白度的提高是有限的（各段漂白條件為：D0段，溫度 70 ℃，時(shí)間 60 min；Ep段，1.5%NaOH，0.25%H2O2，在 70 ℃下保溫 90 min；D1段，0.05%NaOH 或Mg（OH）2，在 70 ℃下保溫 60 min；E2段，0.3%NaOH，在 70℃下保溫 120 min；D2段，0.01%NaOH或Mg（OH）2，在 70 ℃下保溫 120 min；P 段，0.25%NaOH，0.2%H2O2）。

表1 燒堿-AQ黃麻漿的ClO2漂白

當(dāng)D0段ClO2用量由 0.42%增大至0.52%，并保持D1段和D2段ClO2用量不變時(shí)，最終白度由89%ISO增大至89.7%ISO。為了獲得更大的最終白度，增大D1段ClO2用量。當(dāng)D1段ClO2用量由0.23%增大至0.38%時(shí)可使最終白度進(jìn)一步增大至90.3%ISO。

為了改善ClO2的漂白效率，使用Mg（OH）2控制D1段和D2段的pH。應(yīng)當(dāng)注意的是，目前Mg（OH）2應(yīng)用于制漿造紙行業(yè)主要是為機(jī)械漿的過氧化物漂白提供堿源。由表1的結(jié)果可見，當(dāng)用Mg（OH）2代替NaOH用于控制D1段和D2段pH時(shí)，最終白度可提高 0.5～0.8百分點(diǎn)。當(dāng)使用 Mg（OH）2時(shí)，漂至相同的最終白度90%ISO，可節(jié)省ClO2用量1 kg/t（即ClO2用量由0.52%減小至 0.42%）。在使用Mg（OH）2控制pH的漂白中，ClO2漂白性能較好的原因是漂白體系的pH穩(wěn)定性較好。與使用Mg（OH）2控制pH的漂白體系相比，使用 NaOH控制pH的漂白體系的初始pH較高（前者為7，后者為11）。在前10 min內(nèi)，使用NaOH的漂白體系的pH迅速減小，而對于使用Mg（OH）2的漂白體系，pH較為穩(wěn)定。眾所周知，在堿性條件下，ClO2將分解生成氯酸鹽，因此Mg（OH）2漂白體系的較為穩(wěn)定的pH環(huán)境使得ClO2較少分解生成氯酸鹽。通過控制pH減少氯酸鹽的生成可以提高ClO2漂白的效率。

而且，在ClO2漂白過程中，次氯酸鹽的出現(xiàn)表明部分ClO2被浪費(fèi)。使用NaOH控制pH的漂白體系中，生成了較多的次氯酸鹽，表明ClO2的漂白效率降低。據(jù)報(bào)道，ClO2漂白中，pH越高，生成的次氯酸鹽越多：pH為8時(shí)，約50%的ClO2轉(zhuǎn)化為次氯酸鹽；而pH為2時(shí)，僅約3%的ClO2以次氯酸鹽的形式存在。

終段漂白使用H2O2（P）作為漂劑可以減少漂白段數(shù)，因此可以采用4段漂白（D0EpD1P）代替5段漂白（D0EpD1E2D2）。于企業(yè)而言，減少漂白段數(shù)所節(jié)約的成本是極具吸引力的。因此，本研究中黃麻漿的終段漂白采用過氧化物漂白，結(jié)果見表1。終段漂白采用過氧化物，漂后漿的最終白度稍大于終段采用ClO2（D2段）漂白的漿。

商品漿生產(chǎn)商總是期望漂白化學(xué)漿具有較好的白度穩(wěn)定性。D0段ClO2用量對使用NaOH或Mg（OH）2控制pH的漂白體系漂后漿的最終白度和白度穩(wěn)定性的影響分別見圖2和圖3（每段的漂白條件與表1相同）。

圖2 采用NaOH為堿源條件下終段漂劑對最終白度和白度穩(wěn)定性的影響

結(jié)果表明返黃后，白度隨D0段ClO2用量的增加而增大，這與D0Ep漂白后，卡伯值的變化是一致的（見圖1）。據(jù)報(bào)道，漂白過程中ClO2用量越多，漂后漿的返黃程度越小，原因是發(fā)色基團(tuán)完全被氧化。因未完全被氧化，漿中己烯糖醛酸不能充分去除是導(dǎo)致全漂化學(xué)漿返黃的原因。所用原料的種類不同也是導(dǎo)致漿的白度不穩(wěn)定的原因之一。

紙漿返黃是由于純度不夠。反過來，純度也受漂白條件的影響。其中，易被氧化的結(jié)構(gòu)（如羰基）的影響是較為重要的。圖2和圖3的結(jié)果表明終段采用過氧化物漂白可以略微提高白度穩(wěn)定性。原因是過氧化物氧化了漿中的羰基并且誘發(fā)了發(fā)色基團(tuán)的堿性降解。與ClO2相比，最終殘余的發(fā)色基團(tuán)更易與H2O2發(fā)生反應(yīng)。

圖3 采用Mg（OH）2為堿源條件下終段漂劑對最終白度和白度穩(wěn)定性的影響

圖4表明終段采用ClO2漂白后漿的黏度略大于過氧化物漂白漿，原因是ClO2比過氧化物更具選擇性（漂白條件與表2相同）。

圖4 漂白后黃麻漿黏度的比較

在 D1和 D2段，用 Mg（OH）2替代 NaOH 控制pH也可以提高漿的黏度。原因是使用NaOH控制pH的漂白體系中，pH較高（尤其是初始pH）。這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)告中的結(jié)果是一致的：ClO2漂白過程中，pH大于7時(shí)，較多的碳水化合物發(fā)生降解，因此降低了紙漿的強(qiáng)度。在使用NaOH控制pH的漂白體系中，pH較高時(shí)，由ClO2轉(zhuǎn)化成的物質(zhì)不具選擇性。

漂白黃麻漿的物理性能見表2（各段漂劑用量為：D0，0.42%ClO2；D1，0.38%ClO2；D2，0.11%ClO2；P，0.2%H2O2）。

表2 終段使用ClO2或過氧化物漂白對黃麻漿強(qiáng)度性能的影響

結(jié)果表明，與終段采用ClO2漂白（D2）相比，終段采用過氧化物漂白的紙漿具有較高的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)。由表2還可以看出，與D1段使用 NaOH控制pH漂白的方式相比，D1段使用Mg（OH）2控制pH，漂白后的漿具有較大的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)。這是由于使用Mg（OH）2控制pH的漂白體系中，初始pH較小，因此碳水化合物降解較少，保證了紙漿的強(qiáng)度。該結(jié)果與由黏度數(shù)據(jù)得出的結(jié)論是一致的（圖4）。

所有紙漿的不透明度基本相同。不透明度反映了阻礙光通過的能力。因此不透明度隨著纖維網(wǎng)路中空氣界面數(shù)量的增加而增大，空氣界面越多，光散射系數(shù)越大。

3 結(jié)論

（1）將燒堿-AQ黃麻漿漂至目標(biāo)白度88%～89%ISO，ClO2用量僅為7.6 kg/t（漿）。過氧化物或ClO2用作終段漂劑的漂白性能取決于D0段ClO2用量或D0E漂白后漿的白度。

（2）在 D1段和 D2段用 Mg（OH）2替代 NaOH控制pH可以改善最終白度。

（3）用過氧化物作為終段漂劑漂白后漿的最終白度略小于用ClO2作為終段漂劑漂白的漿。但是，返黃后2種漂白方式漂白后漿的白度基本相同。

（4）使用Mg（OH）2控制pH的漂白體系漂后漿的黏度大于使用NaOH的漂白體系，因此改善了漿的物理性能。

（5）用過氧化物替代ClO2用作終段漂劑漂白后漿的物理性能也得以改善。

（馬倩倩 編譯）