桉木漿漂白技術(shù)的突破性進(jìn)展

2012年，制漿市場上產(chǎn)漿量達(dá)到6 500萬t，而其中大約28%來自桉木。未來5年中新增生產(chǎn)線將使桉木漿產(chǎn)能新增1 150萬t——這證明了桉木漿在世界制漿市場上將繼續(xù)保持其重要地位。無性系種植和纖維生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的諸多科學(xué)和技術(shù)成果促成了這種增長。這種改善使我們能夠生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)桉木硫酸鹽漿——這種漿已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域替代針葉木漿。這樣，桉木漿纖維成為全球市售纖維中需求最為旺盛的纖維。

20世紀(jì)90年代，隨著桉木漿制漿工業(yè)轉(zhuǎn)向無元素氯（ECF）漂白，以及人們發(fā)現(xiàn)桉木漿中己烯糖醛酸（HexA）含量高以后，桉木漿漂白工藝發(fā)生了變革?，F(xiàn)在，使用酸解方法去除HexA已經(jīng)廣為人們所接受。其中，人們最推崇的桉木漿漂白工藝為DHT-EOP-D-P和A/D-EOP-D-P。這2種漂白工藝所得漿料白度都可達(dá)到90%～91%，而使用這種漂白工藝的效率最高的造紙廠僅僅需要ClO28 kg/t（絕干）和 H2O23～6 kg/t（絕干）。

人們追求更低的運(yùn)營成本，還必須執(zhí)行越來越嚴(yán)格的全球生態(tài)法規(guī)（如中國的限制指標(biāo)最為嚴(yán)格），這將再次迫使制漿工業(yè)升級其漂白技術(shù)。實(shí)踐確證，臭氧漂白經(jīng)濟(jì)而可持續(xù)，提供了一種“綠色”漂白解決方案，可以替代常規(guī)的ECF漂白，可以廣泛用于HexA含量高的漿種中，如桉木漿。

1 臭氧漂白用于桉木漿

世界上（包括巴西、日本、印度、澳大利亞和歐洲）有10多家工廠采用臭氧漂白桉木漿——桉木漿要么作為單一漿種進(jìn)行漂白，要么與其他闊葉木漿混合進(jìn)行漂白。這些工廠多數(shù)采用含有臭氧的Z-ECF工藝，如：Ze-D-P，其中Z段為高濃臭氧漂白段，其后漿料被稀釋到中濃狀態(tài)，接著不經(jīng)過中間洗滌進(jìn)行“E”抽提段。又如：Z/D-EOP-D，其中Z/D為中濃臭氧漂白段“Z”，其后直接為二氧化氯段“D”，沒有中間洗滌。

值得注意的是熱酸段和臭氧段的組合并不常見。對于HexA去除，臭氧段和熱酸段被認(rèn)為是2種相互競爭的技術(shù)；然而，研究發(fā)現(xiàn)臭氧漂白可進(jìn)一步降低HexA的水平，其所生產(chǎn)的漿料與熱酸段比較，返黃程度較低。

工廠實(shí)踐表明，與最為先進(jìn)的ECF漂白車間比較，Z-ECF漂白工藝很有競爭力。例如，巴西一家工廠從1997年運(yùn)營35萬t（絕干）/a的臭氧漂白漿生產(chǎn)線B之后，在2002年啟動了第2條70萬t（絕干）/a臭氧漂白生產(chǎn)線C。

另外一個(gè)運(yùn)作良好的范例為一家澳大利亞紙廠的Z/D-EOP-D短程漂白。該漂白車間生產(chǎn)白度為90%的桉木漿時(shí)，漂白化學(xué)品消耗情況極佳：ClO25.7 kg/t（絕干）；O35 kg/t（絕干）；H2O23 kg/t（絕干）。

大量桉木漿漂白研究表明，Z-ECF漂白的整體運(yùn)行成本比ECF漂白低。有專家在2003年就聲稱：研究已經(jīng)表明，高濃臭氧漂白是降低漿料HexA含量、成本最為有效的方式，如表1所示。

表1 巨桉漿返黃后白度達(dá)90%ISO時(shí)的漂白化學(xué)品消耗和成本

Z-ECF漂白工藝運(yùn)行成本較低的原因是因?yàn)镺3替代了ClO2以及H2O2，并為NaOH制備過程使用氧化白液提供了機(jī)會。同時(shí)，因改善廢水車間排水質(zhì)量而可以獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。

美卓公司在2005年公布Ze-D-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本比DHT-OP-D-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本低10%。同一公司在2007年報(bào)道，Ze-D-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本比DHT-EOP-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本低3歐元/t（絕干），而Ze-D-D漂白工藝的蒸氣成本僅僅為ECF漂白工藝的蒸氣成本的25%左右。

此外，美卓公司在2008年報(bào)道Ze-D-D漂白工藝的漂白化學(xué)品成本比DHT-EOP-D低5歐元/t（絕干）。

Z-ECF漂白與參比漂白工藝DHT-EOP-D-P比較，技術(shù)可靠、運(yùn)行成本顯著降低。盡管如此，當(dāng)討論大型漿廠項(xiàng)目時(shí)，臭氧漂白替代方案仍然常常不被考慮——該行業(yè)應(yīng)用新技術(shù)時(shí)非常保守是其中原因之一。

對于桉木漿漂白，人們往往認(rèn)為漂白化學(xué)品成本的降低幅度并不是足夠大，沒有達(dá)到可以冒險(xiǎn)采用“新”技術(shù)的程度。然而，本文進(jìn)一步闡述的“綠色”漂白解決方案——可以節(jié)省更多的漂白化學(xué)品，同時(shí)可以滿足漿料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2A-Z組合

過去，為了防止O3降解，在40～50℃下進(jìn)行臭氧漂白。由于A段溫度為90℃，而Z段溫度為40～50℃，從A段到Z段需要?jiǎng)×医禍?，使之達(dá)到較低溫度。多年來，這阻礙了設(shè)備供應(yīng)商推廣A-Z組合。

然而，工業(yè)經(jīng)驗(yàn)表明提升Z段溫度對漿料脫木素有正面影響，所以現(xiàn)在不再需要在低溫下進(jìn)行臭氧漂白。曾報(bào)道有2家造紙廠分別在74～75℃和71℃的溫度下進(jìn)行臭氧漂白。

同時(shí)，對A-Z組合的研究并非新研究，前人的研究于2002年就公布了表2中的生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

D-EO-D和Z-EO-D漂白工藝的化學(xué)品需求相比， 5 kg的O3作用取代了23 kg有效氯的作用，即O3對ClO2的取代率為1∶7。由于在ClO2段發(fā)生酸水解作用，所以Z段與DHT段相比取代率更低?？疾霥HT-EO-D和A-Z-EO-D漂白工藝時(shí)，發(fā)現(xiàn)去除HexA之后取代率相似，均為1∶7。

前人對有關(guān)研究還得出了下述結(jié)論：（1）通過比較數(shù)種桉木漿漂白工藝，注意到了A-Z-D-P漂白工藝很好，其白度為91%時(shí)的運(yùn)行成本最低；（2）A-Z/E-D-P漂白工藝是桉木漿漂白最為有效的漂白工藝，僅僅需要O3為6 kg/t（絕干）、ClO22 kg/t（絕干）和H2O23 kg/t（絕干），所得漿料白度為90%（當(dāng)與DHT-EP-D比較時(shí)，ClO2用量降低了87.5%）；（3）對于所有HexA含量高的漿廠，這種A-Z組合絕對是最好的解決方案；2000年某造紙廠將漂白工藝Z-D-P改為A-Z-D-P，有效氯消耗下降了13 kg/t（絕干）。此外，美卓公司最近報(bào)道，A-ZEO-DD漂白工藝的化學(xué)品成本比ZEO-DD漂白工藝低40%。雖然實(shí)驗(yàn)室結(jié)果采用的是歐洲闊葉木漿，但是毫無疑問在Z段之前加上A段也會大大降低工業(yè)桉木漿漂白成本。這證明：如果在Z-ECF漂白工藝的臭氧段之前加上酸水解段之后，其漂白化學(xué)品成本將比DHT-EOP-D-P漂白工藝低40%～50%。

表2 某廠氧漂桉木硫酸鹽漿白度為89%ISO時(shí)的化學(xué)品需求

歷經(jīng)多年后，人們才認(rèn)識到A-Z組合的效率。最近，已有4家造紙廠成功地在臭氧段前采用了熱酸段。另有報(bào)道，采用A-Z組合的2家工廠提升了O3產(chǎn)能；這2家工廠領(lǐng)先應(yīng)用O3漂白時(shí)間已超過了15年，據(jù)說他們還會繼續(xù)開發(fā)這方面的工作。

在A-Z組合效率得到肯定的同時(shí)，O3漂白還能顯著改善廢液質(zhì)量（降低AOX、COD和色度負(fù)荷）。這樣，O3漂白避免了對高成本廢液三級處理的需求，使得廢液處理車間的運(yùn)營成本降低。全世界環(huán)保機(jī)構(gòu)都在監(jiān)督漂白車間廢水封閉循環(huán)的執(zhí)行情況。Z-ECF漂白是可以滿足對漂白車間廢水封閉循環(huán)的需求的現(xiàn)有最好技術(shù)。

3 結(jié)論

環(huán)保法規(guī)和制漿生產(chǎn)競爭常常彼此沖突。由于O3漂白劑能夠部分或者全部取代以氯為基礎(chǔ)的化學(xué)品，所以O(shè)3漂白成為可以同時(shí)滿足這2種限制的唯一選擇。對于制漿生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展，減少清水用量和限制廢水排放已經(jīng)成為“外部”推力。已經(jīng)證實(shí)，O3是減少AOX、COD排放以及清水用量的最佳選擇。

O3漂白不是一種新技術(shù)，但是一種可靠的技術(shù)。對于桉木漿漂白，多年來人們一直認(rèn)為Z-ECF漂白的運(yùn)行成本略低于ECF漂白。今天有明顯證據(jù)證明，從化學(xué)品成本的角度看，A-Z組合可以獲得最高效率——此時(shí)，選擇性更強(qiáng)的臭氧脫木素巧妙地補(bǔ)充了HexA的酸抽提。優(yōu)化研究說明，這種漂白帶來的差別明顯，可以改變ECF現(xiàn)狀，并為桉木漿漂白技術(shù)帶來新的突破。

（李海明 編譯）