含磷鉬酸及2,2′-聯(lián)吡啶-3,3′-二羧酸配體的銅配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與電化學性質(zhì)

王志花 王鑫鵬 趙勝能 王 琴 孟祥高 靳素榮＊,

(1武漢理工大學理學院化學系，武漢 430070)

(2華中師范大學化學學院，武漢 430072)

0 引 言

多金屬氧酸鹽(POMs)是一類重要的無機功能化合物，由于其組成和結(jié)構(gòu)的多樣性在催化、光、電、磁材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。在這一領(lǐng)域一個引人注意的研究就是多金屬氧酸鹽修飾或橋聯(lián)有機配體或金屬有機化合物合成基于多金屬氧酸鹽的雜化材料[1-5]。這類雜化材料兼?zhèn)淞硕嘟饘傺跛猁}和有機或有機金屬的優(yōu)點，如結(jié)構(gòu)的多樣性與獨特的框架結(jié)構(gòu)和特異的物理化學性質(zhì)。目前，大量基于多金屬氧酸鹽的雜化材料已成功合成，如[Dy(HL)(L)1.5(H2O)3][PMo11VO40]·8H2O[6]， (TBA)3[PMoV8MoVI4O36(OH)4Zn4][C6H3(COO)3]4/3·6H2O(ε(trim)4/3)[7]，[CuII8(trz)6(μ3-O)2(H2O)8][P2W18O62]·4H2O[8]， {[Cu(en)2]2HPWVI9WV2WIVO40}2[Cu(en)2H2O]2·8H2O[9]，[CuI(2,2′-bipy)2]{[CuII(2,2′-bipy)2]2-(BW12O40)}·4H2O[10]等。這些研究結(jié)果表明，多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、過渡金屬離子配位幾何以及有機配體的性質(zhì)在這類材料中都起到非常重要的作用。最近，2,2-聯(lián)吡啶-3,3-二羧酸(H2bpdc)及其衍生物由于其特殊的配位能力以及橋聯(lián)金屬離子形成具有新奇結(jié)構(gòu)的多核簇合物或聚合物引起人們的注意[11-13]。 本文報道在水熱條件下以 2,2′-聯(lián)吡啶-3,3′-二羧酸 (H2bpdc)、CuSO4·5H2O 和 H3PMo12O40·x H2O 為原料，制得了一個含磷鉬酸及2,2′-聯(lián)吡啶-3,3′-二羧酸配體的銅配位聚合物 {[Cu4(PMo12O40)(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]·6H2O}n，通過紅外光譜、元素分析和單晶X-射線衍射等手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

H2bpdc按文獻[14]方法合成，其余化學試劑均為分析純，使用前未進一步純化。C、H、N元素分析使用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測試；Mo、Cu含量在Optima 4300DV型ICP光譜儀上測試；紅外光譜用AVATAR 370型光譜儀測定，KBr壓片，記錄范圍400～4 000 cm-1；循環(huán)伏安測試采用CHI660型電化學工作站分析系統(tǒng)，三電極體系：1-CPE為工作電極，鉑電極為對電極，AgCl/Ag電極為參比電極。

1.2 化合物的制備

將反 應(yīng) 物 H3PMo12O40·x H2O(0．2 mmol)、CuSO4·5H2O(0．2 mmol)、H2bpdc(0．2 mmol)和 H2O(10 mL)在室溫條件下，充分攪拌1 h，然后封入18 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化5 d，自然冷卻至室溫，用去離子水漂洗，除去雜質(zhì)，自然干燥得到黑色塊狀晶體。產(chǎn)率約為54%(按Cu計算)。元素分析結(jié)果給出產(chǎn)物組成式為C48N8H49Cu4PMo12O67。 實驗值(%)：C 16．84，H 1．73，N 3．20，Mo 36．19，Cu 7．20，P 1．10；計算值(%)：C 17．74，H 1．51，N 3．45，Mo 35．46，Cu 7．88，P 0．95。

1.3 化合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為 0．16 mm×0．12 mm×0．10 mm 的單晶，采用 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)為輻射源，在293 K下，采用Bruker Smart-CCD單晶X射線衍射儀， 掃描范圍：1．79°≤θ≤28．31°，h-17～17，k-17～17，l 0～24，共收集 15804個衍射點，其中可觀測的獨立衍射點有 15804 個(Rint=0．0703)(I＞2σ(I))。所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正及經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，對全部非氫原子及其各項異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，水分子上的氫原子由Fourier合成法得到，其它氫原子坐標采用幾何加氫方法得到， 最終偏離因子 R1=0．045 4，wR2=0．097 2。結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)：a=1．490 41(4)nm，b=1．498 81(4)nm，c=2．046 02(5)nm，α=96．510 0(10)°，β=90．643 0(10)°，γ=94．198 0(10)°，V=45．279(2)nm3，Z=2，Dc=2．408 g·cm-3，F(xiàn)(000)=3168。所有計算均使用SHELXTL-97程序完成。

CCDC:748899。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

標題化合物的紅外光譜在1 064、960、879、770 cm-1處出現(xiàn)了 [PMo12O40]3-陰離子的特征峰ν(P-Oa)、ν(Mo-Od)、ν(Mo-Ob)、ν(Mo-Oc)。 與 其 母 體 酸 H3[PMo12O40]的相應(yīng)數(shù)據(jù)比較，這4個特征峰都發(fā)生了位移，說明化合物的陰離子盡管受到陽離子的影響，但仍然保持Keggin結(jié)構(gòu)的基本骨架；同時在1 604、1 580、1 423 和 1 380 cm-1處出現(xiàn)了 2,2′-聯(lián)吡啶分子的特征振動峰，1 708 cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動峰，3 224 cm-1處出現(xiàn)O-H的伸縮振動峰。與游離2,2′-聯(lián)吡啶-3,3′-二羧酸的相應(yīng)數(shù)據(jù)相比，均發(fā)生了不同程度的位移，這是由于氮原子和氧原子與金屬離子配位所造成的。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

標題化合物的主要鍵長和鍵角列于表1。標題化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，最小不對稱單元包含1個[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+陽離子，1 個[PMo12O40]3-陰離子和6個結(jié)晶水分子 (圖1)。{[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+陽離子中Cu（Ⅱ）與相鄰[PMo12O40]3-的橋氧原子配位，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔镏?個銅原子配位方式不同，分為兩類 (圖2)：(i)Cu(1)和Cu(4)采取的是五配位四方錐構(gòu)型，從Cu(1)和 Cu(4)的配位環(huán)境可以看出，Cu(1)與來自 2,2′-聯(lián)吡啶的2個氮原子和2個水分子中的氧原子及另一分子配體的羧基氧原子構(gòu)成四方錐型配位構(gòu)型（Cu-O=0．194 7(4)～0．2231(5)nm,Cu-N：0．198 6(5)～0．201 65(5)nm）；而 Cu(4)是與來自 2,2′-聯(lián)吡啶的 2個氮原子和另一分子配體中的2個羧基氧原子及雜多陰離子上的橋氧原子，構(gòu)成四方錐型配位構(gòu)型（Cu-O:0．192 3(5)～0．264 6(4)nm,Cu-N：0．196 8(5)～0．198 4(5)nm），雜多陰離子作為配體配位到Cu(4)上。 （ii）Cu(2)和 Cu(3)采取六配位八面體構(gòu)型，Cu(2)八面體由2,2′-聯(lián)吡啶的2個氮原子、1個水分子和2個 [PMo12O40]3-簇陰離子中的氧原子占據(jù) （Cu-O=0．191 6(4)～0．270 4(4)nm，Cu-N：0．199 1(5)～0．199 6(5)nm）。Cu(3)八面體由 2,2′-聯(lián)吡啶的兩個氮原子、2個水分子、1個羧基氧原子及1個[PMo12O40]3-簇陰離子中的氧原子占據(jù)（Cu-O=0．194 2(2)～0．249 9(4)nm，Cu-N：0．2000(5)～0．2014(5)nm）。 Cu(2)通過與雜多陰離子的端氧配位相連，形成POM…Cu…POM…Cu一維無限鏈，同時一維無限鏈之間又通過Cu(4)與雜多陰離子中端氧的配位作用形成穩(wěn)定的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖 3)。

表1 標題化合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 1 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title compound

圖1 標題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 View of the molecular structure of title compound

圖2 [Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+陽離子的結(jié)構(gòu)圖Fig．2 View of the[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+

圖3 標題化合物的二維層狀結(jié)構(gòu)圖Fig．3 Two-dimensional layer structure of the title compound

2.3 電化學性質(zhì)

圖4 標題化合物在1 mol·L-1 H2SO4溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖Fig．4 Cyclic voltammograms of title compound in 1 mol·L-1 H2SO4 solution with different scan rates

標題化合物的電化學性質(zhì)測量采用CHI660型電化學工作站，三電極體系：鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，制得標題化合物修飾的碳糊電極 (1-CPE)為工作電極。圖4給出了1-CPE在1 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描范圍：-200～700 mV。從循環(huán)伏安圖可知，標題化合物出現(xiàn)3對氧化還原波，表明化合物存在三步氧化還原過程，E1/2（E1/2=(Epc+Epa)/2）分別為 8、249 和 418 mV。 3個波的峰電位差分別是51、43和51 mV，且ipc/ipa均近似等于1，說明其氧化還原過程是可逆的。在循環(huán)伏安曲線中，第一個氧化還原波(Ⅰ-Ⅰ′)和第二個氧化還原波(Ⅱ-Ⅱ′)對應(yīng)于雜多陰離子中Mo的氧化還原過程，第三個氧化還原波(Ⅲ-Ⅲ′)對應(yīng)于Cu的氧化還原過程。這種現(xiàn)象在其它金屬氧酸鹽中也觀察到[15-17]。對1-CPE的電化學過程進一步研究結(jié)果表明，隨著掃描速率的增加峰電流隨之增加，并且在掃描速率在20～300 mV·s-1范圍時，峰電流與掃描速率成正比(圖5)，這說明電極氧化還原過程是表面控制過程。

圖5 峰電流與掃描速率的關(guān)系Fig．5 Relationship of the redox peak currents and the scan rates

3 結(jié) 論

在水熱條件下得到一個新型含磷鉬酸及2,2′-聯(lián)吡啶-3,3′-二羧酸配體的銅配位聚合物，并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，{[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+陽離子中Cu（Ⅱ）與相鄰 [PMo12O40]3-中的氧原子配位，形成一維無限鏈。一維無限鏈之間又通過Cu(4)與雜多陰離子中端氧的配位作用形成穩(wěn)定的二維層狀結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安研究顯示化合物存在三步氧化還原過程，且在20～300 mV·s-1范圍內(nèi)，峰電流與掃描速率成正比，表明電極氧化還原過程是表面控制過程。

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