炭纖維復(fù)合材料共固化液體成型工藝及層間性能研究

王 炯，李 敏，顧軼卓，王紹凱，張佐光

（北京航空航天大學(xué) 空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191）

共固化液體成型工藝［1，2］是一種新型的復(fù)合材料低成本制造方法，其原理是將預(yù)浸料鋪層和干纖維預(yù)成型體組合在一起，將樹脂注入干纖維預(yù)成體中，進(jìn)一步使其與預(yù)浸料鋪層一同固化形成一個(gè)整體，預(yù)浸料鋪層主要用于凸臺(tái)、連接部分等復(fù)雜結(jié)構(gòu)，干纖維預(yù)成型體用于蒙皮結(jié)構(gòu)。該工藝可以通過改變預(yù)浸料鋪層、干纖維預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)制造復(fù)雜形狀構(gòu)件，可以大幅度減少零件、緊固件的數(shù)量和裝配工序，并且簡(jiǎn)化了模具設(shè)計(jì)和樹脂充模過程，從而降低了制造成本，減輕了制件質(zhì)量。此外，預(yù)浸料鋪層和干纖維預(yù)成型體所用的纖維可以根據(jù)要求選擇不同種類和織構(gòu)形式，從而靈活地設(shè)計(jì)制件的性能。共固化液體成型工藝最早由美國(guó)的Northrop Grumman公司提出，并在美國(guó)國(guó)防部主持的CAI低成本計(jì)劃中得以發(fā)展，并用于飛機(jī)承力結(jié)構(gòu)，被證明是一種極具發(fā)展前途的復(fù)合材料低成本整體成型制造技術(shù)。

在共固化液體成型工藝中采用了兩種樹脂體系，即預(yù)浸料用樹脂和液體成型用樹脂，而對(duì)于同時(shí)采用多種樹脂作為復(fù)合材料基體的情況，不同樹脂體系之間性能的匹配需要重點(diǎn)關(guān)注。國(guó)內(nèi)外對(duì)共注射RTM工藝［3－6］（采用兩種及兩種以上的液體成型用樹脂同時(shí)注入模具并浸漬纖維）的成型過程和材料性能匹配性進(jìn)行了研究，但共固化液體成型工藝鮮見報(bào)道，亟待開展相關(guān)的材料和工藝研究。

本工作采用共固化液體成型工藝，制備了炭纖維復(fù)合材料層板，分析了預(yù)浸料鋪層和液體成型層的復(fù)合過程，并通過Ⅰ型層間斷裂韌性（GⅠC）和層間剪切性能研究了預(yù)浸料／液體成型層的界面性能和纖維取向?qū)缑嫘阅艿挠绊懀芯拷Y(jié)果對(duì)于該類復(fù)合材料的鋪層設(shè)計(jì)和性能評(píng)價(jià)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料與設(shè)備

原材料：?jiǎn)蜗蛱坷w維／環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%，固化制度為130℃×2h，固化后Tg為116℃；炭纖維三軸向織物［0／45／90］，面密度417g／m2；雙酚A型環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；改性多元胺固化劑，自制。

設(shè)備：力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，Instron 5565－5kN；掃描電子顯微鏡，Apllo 300；光學(xué)數(shù)碼金相顯微鏡，BX51M；流變儀，GEMINI－200。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合材料層板的制備

預(yù)浸料真空袋成型：將裁好的預(yù)浸料按順序鋪層和預(yù)壓實(shí)，真空袋封裝后在烘箱內(nèi)抽真空加熱130℃固化2h。層板共24層，鋪層方式為［（45／90／－45／0）3／（0／45／90／－45）3］，層板尺寸為270mm ×200mm，固化后厚度3.33mm。

真空灌注工藝：將裁好的炭纖維多軸向織物按順序鋪層，鋪覆導(dǎo)流網(wǎng)等輔助材料并用真空袋封裝，60℃下抽真空灌注樹脂，灌注完畢后保持真空壓放入烘箱加熱130℃固化2h。層板由8層三軸向織物組成，鋪層方式為［（45／90／－45）／（0／45／90）／（－45／0／45）／（90／－45／0）／（0／45／90）／（－45／0／45）／（90／－45／0）／（45／90／－45）］，層板尺寸為270mm×200mm，固化后厚度3.43mm。

共固化液體成型工藝：如圖1所示，設(shè)計(jì)預(yù)浸料層和液體成型層的厚度相等，將12層預(yù)浸料鋪層、4層三軸向織物的液體成型層鋪疊作為預(yù)成型體，預(yù)浸料鋪層位于液體成型層下方。在液體成型層上方鋪覆導(dǎo)流網(wǎng)等輔助材料后用真空袋封裝，并抽真空壓實(shí)纖維。然后在60℃下灌注樹脂，樹脂沿導(dǎo)流網(wǎng)對(duì)多軸向織物浸漬，灌注結(jié)束后保持真空壓將模具放入烘箱加熱130℃固化2h。共固化液體成型層板尺寸為270mm×200mm，固化后厚度3.36mm。

圖1 共固化液體成型工藝示意圖Fig.1 Schematic of co－cured liquid composite molding

為了考察纖維取向?qū)︻A(yù)浸料／液體成型層界面性能的影響，制備了不同鋪層方式的層板，其中預(yù)浸料層為準(zhǔn)各向鋪層，預(yù)浸料／液體成型層界面處的預(yù)浸料纖維取向角度與多軸向織物的纖維取向角度見表1，由左至右依次為預(yù)浸料層和液體成型層。

表1 預(yù)浸料／液體成型層界面處的纖維取向Table 1 Fiber orientation at interface between prepreg part and liquid composite molding part

1.2.2 力學(xué)性能測(cè)試

成型層板前，用0.03mm厚的聚四氟乙烯薄膜（Teflon film）作為預(yù)埋物放置于液體成型層和預(yù)浸料層之間（層板厚度的中間位置），用于制造起始分層，見圖1。固化后切割試樣，尺寸為150mm×25mm，預(yù)埋物形成的有效分層長(zhǎng)度為50mm。按照ASTM D 5528測(cè)試GⅠC，如圖2所示，橫梁位移速率為1mm／min。

根據(jù)加載至預(yù)埋物末端時(shí)的載荷和位移計(jì)算臨界GⅠC，此時(shí)分層長(zhǎng)度a＝50mm。卸載后第二次加載記錄擴(kuò)展至不同裂紋長(zhǎng)度時(shí)的載荷和位移并計(jì)算擴(kuò)展GⅠC，裂紋擴(kuò)展如圖3所示。

圖2 Ⅰ型斷裂韌性測(cè)試過程（a）裂紋未擴(kuò)展；（b）裂紋擴(kuò)展；（c）裂紋擴(kuò)展至末端Fig.2 Process of mode－Ⅰinterlaminar fracture test（a）before crack growth；（b）crack growth；（c）crack growth to the end

圖3 Ⅰ型斷裂韌性試樣示意圖Fig.3 Schematic of mode－Ⅰinterlaminar fracture specimen

隨著裂紋擴(kuò)展，試樣會(huì)呈現(xiàn)出典型的阻抗式斷裂行為，計(jì)算的擴(kuò)展GⅠC開始單調(diào)遞增而后隨著分層擴(kuò)展趨于穩(wěn)定，隨分層長(zhǎng)度變化的GⅠC的曲線，稱為R阻抗曲線，用以表征試樣的分層起始與擴(kuò)展的能量釋放率的變化。

在沒有夾雜聚四氟乙烯薄膜的層板區(qū)域取樣，試樣尺寸為25mm×6mm，按JC／T 773—82（96）測(cè)試短梁抗剪強(qiáng)度。

1.2.3 顯微觀察

對(duì)固化的層板選典型位置取樣，打磨、拋光后在光學(xué)數(shù)碼金相顯微鏡下觀測(cè)層板內(nèi)部樹脂、纖維分布及缺陷狀況。

取層間斷裂韌性測(cè)試后的試樣，置于掃描電子顯微鏡下觀察裂紋擴(kuò)展面纖維與樹脂的黏結(jié)情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 共固化液體成型工藝分析

為了分析共固化液體成型工藝的特點(diǎn)，本工作將其與預(yù)浸料成型層板和液體成型層板進(jìn)行比較，研究了纖維分布與樹脂流動(dòng)的情況。

由圖4中的顯微照片可以看到，共固化液體成型層板的預(yù)浸料層內(nèi)和多軸向織物層內(nèi)的纖維排列緊密，預(yù)浸料／液體成型層的層間富樹脂區(qū)（圖4（c）線框內(nèi)的層間）沒有預(yù)浸料成型層板的明顯，而與液體成型層板的情況相近，同時(shí)層板內(nèi)的缺陷較少，表明共固化液體成型工藝中，樹脂浸潤(rùn)和流動(dòng)充分，層板的密實(shí)質(zhì)量較好，同時(shí)也說明兩種樹脂的工藝性匹配良好。

圖4 層板的顯微照片（a）預(yù)浸料層板；（b）液體成型層板；（c）共固化液體成型層板Fig.4 Micrographs of laminates（a）prepreg laminate；（b）fabric laminate processed by LCM；（c）laminate processed by co－cured LCM

根據(jù)圖5的升溫黏度曲線，液體成型用樹脂有較長(zhǎng)的低黏度區(qū)間，在注射溫度60℃時(shí)樹脂黏度為0.15Pa·s，此溫度下預(yù)浸料樹脂黏度為10Pa·s左右，相差2個(gè)數(shù)量級(jí)。在樹脂灌注過程中，預(yù)浸料／液體成型層的界面處兩種樹脂會(huì)發(fā)生相互的擴(kuò)散和融合，但由于預(yù)浸料用樹脂的黏度較大，纖維排列也比較緊密，可以認(rèn)為樹脂的相互擴(kuò)散主要限于預(yù)浸料層和液體成型層交界處的層間位置。

圖5 液體成型樹脂的升溫黏度曲線Fig.5 Viscosity vs temperature of resin of LCM

2.2 共固化液體成型層板的層間性能分析

共固化液體成型層板中預(yù)浸料／液體成型層的層間界面是其特有的結(jié)構(gòu)，本工作采用Ⅰ型層間斷裂韌性評(píng)價(jià)此處的層間抗損傷性能，并與預(yù)浸料成型層板和液體成型層板進(jìn)行比較。

分層處兩層纖維取向?yàn)椋?／0］的情況下，不同工藝制備的復(fù)合材料層板的GⅠC值如圖6所示?？梢钥吹?，對(duì)于分層長(zhǎng)度a＝50mm時(shí)的臨界GⅠC值，液體成型層板的GⅠC值最大，預(yù)浸料成型層板的GⅠC值較小，共固化液體成型層板的GⅠC與預(yù)浸料層板相當(dāng)。由于聚四氟乙烯薄膜是不透膠材料，如圖1所示，共固化液體成型時(shí)，預(yù)埋物的區(qū)域沒有兩種樹脂的相互擴(kuò)散，因此對(duì)于分層擴(kuò)展至預(yù)埋物長(zhǎng)度的共固化層板臨界GⅠC值由抗裂紋擴(kuò)展能力較弱的一方?jīng)Q定。

隨著分層長(zhǎng)度的增加，共固化液體成型的GⅠC值處于預(yù)浸料層板和液體成型層板的GⅠC值之間，這是因?yàn)榉謱娱L(zhǎng)度大于50mm的區(qū)域沒有夾雜預(yù)埋物，預(yù)浸料／液體成型層的界面存在兩種樹脂的擴(kuò)散和融合，其裂紋擴(kuò)展能量釋放率受到兩種樹脂性能的綜合影響，處于預(yù)浸料層板和液體成型層板GⅠC值的中間水平。

圖6 不同復(fù)合材料層板的分層阻抗曲線Fig.6 Delamination resistance curves of different laminates

圖7給出了GⅠC分層斷面形貌SEM照片，對(duì)于預(yù)浸料成型層板，纖維表面光滑，有少量樹脂黏附，說明樹脂／纖維黏結(jié)較弱；對(duì)于液體成型層板，纖維表面比較粗糙，有大量樹脂黏附，說明樹脂／纖維黏結(jié)較強(qiáng)。

圖7 LCM和預(yù)浸料層板的分層斷面形貌 （a）預(yù)浸料層板；（b）液體成型層板Fig.7 Fracture morphology at delaminate area of LCM and prepreg laminates（a）prepreg laminate；（b）LCM laminate

圖8是共固化液體成型層板的GⅠC分層斷面形貌SEM照片，在預(yù)浸料分層面，纖維表面比較光滑，有較少樹脂黏附，在液體成型織物的分層面，纖維被樹脂包覆，裂紋擴(kuò)展使得樹脂有大量河流狀花樣。這間接說明成型過程中預(yù)浸料／液體成型層界面處兩種樹脂的相互擴(kuò)散程度較小，擴(kuò)散存在于層間沒有滲透到層內(nèi)，因此其分層后兩側(cè)的形貌差異較大，這與2.1中的分析是一致的。

進(jìn)一步通過短梁抗剪強(qiáng)度分析不同復(fù)合材料層板的層間性能，見圖9。共固化層板的短梁抗剪強(qiáng)度與液體成型層板相近，低于預(yù)浸料層板，即短梁抗剪強(qiáng)度由性能較弱的材料體系決定。另外，三種層板的層剪破壞模式一致，試樣中心首先破壞發(fā)生分層，隨著加載分層向外擴(kuò)展并會(huì)穿過層間，并傾向于沿0°鋪層方向擴(kuò)展，最終分層多在0°鋪層與其上方鋪層之間。

圖8 共固化液體成型層板的分層斷面形貌 （a）預(yù)浸料層；（b）液體成型層Fig.8 Fracture morphology at delaminate area of co－cured LCM laminate（a）prepreg layer；（b）LCM layer

圖9 不同復(fù)合材料層板的斷裂抗剪強(qiáng)度Fig.9 Short beam shear strength results for different composite laminates

2.3 界面處纖維取向?qū)ⅠC的影響

分層是復(fù)合材料層板的主要損傷模式，許多學(xué)者研究了不同鋪層下層板的層間斷裂韌性，探討了纖維取向?qū)娱g斷裂韌性的影響［7－10］。對(duì)共固化液體成型層板，預(yù)浸料／液體成型層界面處的纖維取向角度可以作為鋪層設(shè)計(jì)的參量，并且由于共固化層板在材料和結(jié)構(gòu)上具有特殊性，纖維取向?qū)娱g性能的影響規(guī)律可能與傳統(tǒng)的層合板不同。因此本研究通過測(cè)試不同鋪層方式的共固化液體成型層板的Ⅰ型層間斷裂韌性，分析了預(yù)浸料／液體成型層界面處纖維取向角度對(duì)層間性能的影響，纖維取向角度的設(shè)計(jì)見表1。

不同纖維取向角度下，共固化液體成型層板的臨界GⅠC如圖10所示。預(yù)浸料／液體成型層的界面處預(yù)浸料纖維方向均為45°時(shí)，可以看到纖維取向?yàn)椋?5／0］，［45／90］的層板GⅠC值較高，即鋪層相差45°時(shí)有著更高的臨界GⅠC值；預(yù)浸料／液體成型層的界面處液體成型層纖維方向均為0°時(shí)，比較纖維取向?yàn)椋?／0］和［45／0］的層板，鋪層相差45°時(shí)有著更高的GⅠC值。因此預(yù)浸料／液體成型層界面處的纖維取向相差45°比同向鋪層有更高的抵抗開裂的能力。

圖10 共固化LCM工藝不同纖維取向的臨界GⅠC值Fig.10 Critical GⅠCvalues of laminates by co－cured LCM with different fiber orientation

不同纖維取向角度下，共固化液體成型層板的分層阻抗曲線如圖11所示，可以看到，分層長(zhǎng)度在55～65mm范圍內(nèi)，纖維取向［0／0］的GⅠC值最低，［45／0］，［45／45］，［45／90］層板的GⅠC值相當(dāng)。分層長(zhǎng)度大于65mm后，［45／45］，［45／90］層板的GⅠC值已趨于一恒定值，［45／0］層板的能量釋放率仍不斷增大并明顯超過了其他鋪層。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)分層長(zhǎng)度大于65mm后，纖維取向［45／0］試樣的測(cè)試中發(fā)生偏軸分層和不穩(wěn)定擴(kuò)展，使得GⅠC值偏大，不能再真實(shí)反映層間的抵抗裂紋擴(kuò)展能力?？傮w上看，［45／90］有著更高的擴(kuò)展GⅠC值，抵抗裂紋擴(kuò)展能力更強(qiáng)。

圖11 共固化LCM工藝不同纖維取向的分層阻抗曲線Fig.11 Delamination resistance curves of laminates by co－cured LCM with different fiber orientation

根據(jù)上述分析可以看出，纖維取向?qū)补袒瘜影宓膶娱g斷裂韌性影響很大，本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，［45／90］纖維取向的情況有著最大的臨界GⅠC值和較大的擴(kuò)展GⅠC值，即［45／90］層板有著較高的層間斷裂韌性。

3 結(jié)論

（1）采用共固化液體成型工藝成型的層板層內(nèi)纖維密實(shí)，層間富樹脂區(qū)不明顯，且缺陷較少，表明兩種樹脂的工藝性匹配良好；兩種樹脂在界面處發(fā)生了相互的擴(kuò)散，但由于黏度差異大，擴(kuò)散主要發(fā)生在層間而沒有深入到層內(nèi)。

（2）受預(yù)浸料／液體成型層界面處兩種樹脂擴(kuò)散的影響，共固化層板的預(yù)浸料／液體成型層間的GⅠC值處于預(yù)浸料層板和液體成型層板的平均水平；共固化層板的短梁抗剪強(qiáng)度由短梁抗剪強(qiáng)度較小的一方?jīng)Q定。

（3）共固化層板的預(yù)浸料／液體成型層界面處的纖維取向?qū)娱g斷裂韌性有著明顯的影響，纖維取向相差45°比同向纖維鋪層有更高的臨界GⅠC值和擴(kuò)展GⅠC值；實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，纖維取向?yàn)椋?5／90］的層間斷裂韌性最高。

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