密度泛函理論(DFT)研究雙核Schiff堿M(Ⅱ)(M=Co，Ni，Cu，Zn)配合物二階 NLO 性質(zhì)

劉春光，張丁凡，高明麗，田 夢(mèng)，唐同同，劉 印

(1東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012;2東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130024)

金屬有機(jī)配合物在具有非線性光學(xué)活性的同時(shí)又具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性及靈敏的氧化還原性[1，2]，一直是人們關(guān)注的重要的非線性光學(xué)(NLO)材料。與純有機(jī)配體相比，中心金屬離子的引入，使金屬有機(jī)配合物可以產(chǎn)生更多的可調(diào)節(jié)分子電子性質(zhì)的方法[3]。最近通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):具有開(kāi)殼層電子組態(tài)的分子將增強(qiáng)分子的二階NLO響應(yīng)[4－6]，這為研究分子的磁性行為和NLO行為的相互作用提供了可能。

在金屬有機(jī)配合物分子中，配位金屬離子的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的NLO響應(yīng)還不是很清楚，特別是不同的電子組態(tài)的金屬離子是如何影響到分子的NLO性質(zhì)的。對(duì)這一方面的探索對(duì)設(shè)計(jì)合成新的具有NLO性質(zhì)的多功能分子材料具有重要的指導(dǎo)意義。例如:在保持良好的NLO響應(yīng)的前提下，通過(guò)改變配合物分子的中心金屬離子以優(yōu)化分子的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和獲得磁性質(zhì)等。

在眾多的金屬有機(jī)NLO配合物分子中，Schiff堿類金屬有機(jī)配合物分子由于存在明顯的由金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程和相對(duì)較大的分子一階超極化率β而倍受關(guān)注[7－13]。這一類NLO配合物分子的幾何構(gòu)型多樣，主要以平面雙Schiff堿配合物分子居多[7，8]。最近，Olivier Margeat等合成出了平面雙核Schiff堿配合物[9]，并分析了配合物分子的二階NLO性質(zhì)和磁性質(zhì)，為開(kāi)發(fā)具有磁性質(zhì)和二階NLO性質(zhì)的多功能分子基材料進(jìn)行了初步的嘗試。

本文采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)對(duì)一系列單、雙核Schiff堿金屬配合物及其配體的二階NLO性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。對(duì)Schiff堿配體1a，先引入金屬離子M(Ⅱ)(Co，Ni，Cu，Zn)獲得了單核配合物分子 2a，2b，2c，2d;然后再次引入上述金屬離子獲得了雙核配合物分子 3a，3b，3c，3d，3e。以上所有分子的幾何構(gòu)型均為共面結(jié)構(gòu)，分子對(duì)稱性限制在C2v。為了著重分析金屬離子對(duì)分子的一階超極化率β的影響，選擇了非取代配合物以避免供、受體取代基團(tuán)對(duì)配合物分子的二階NLO性質(zhì)的影響。

圖1 Schiff堿配合物及配體分子的幾何構(gòu)型

四種金屬離子屬于同一周期的相鄰元素，它們的 d電子組態(tài)分別為 d7，d8，d9，d10(從 Co2+到Zn2+)。由于所研究的Schiff堿配合物分子以平面四邊形的方式配位，金屬離子的d電子以低自旋的方式排布為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其中，單核Schiff堿Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物分子(2a，2c)的自旋多重度為2;雙核Schiff堿Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物分子都定為閉殼層體系。

1 計(jì)算方法

采用DFT B3LYP方法和6－31g(d)全電子基組優(yōu)化了Schiff堿配體及所有配合物分子的幾何構(gòu)型，在得到穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上，B3LYP/6－31g(d)模型化學(xué)結(jié)合有限場(chǎng)(Finite Field，F(xiàn)F)方法計(jì)算了Schiff堿配體及配合物分子的靜態(tài)一階超極化率β，電場(chǎng)大小選為0.0010 a.u.。Schiff堿配體及配合物分子坐標(biāo)的y軸方向定在分子的C2軸上。由于第一排過(guò)渡金屬元素的相對(duì)論效應(yīng)是相對(duì)弱的[14];因此，本文對(duì)金屬元素的相關(guān)計(jì)算均選擇了全電子基組。另外，對(duì)于開(kāi)殼層電子組態(tài)的分子采用了自旋非限制的(UB3LYP)方法進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。以上所有計(jì)算均采用G03程序包完成[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙核配合物基態(tài)分子結(jié)構(gòu)

保持在B3LYP/6－31g(d)理論水平優(yōu)化所得雙核Schiff堿配合物分子幾何結(jié)構(gòu)的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中。

表1 雙核配合物分子的鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(deg.)

對(duì)表中數(shù)據(jù)分析表明:兩金屬離子間的距離隨原子序數(shù)的增大而增大，在這些雙核Schiff堿配合物分子中，兩金屬離子間距離都相對(duì)過(guò)長(zhǎng)，還不足以產(chǎn)生明顯的金屬－金屬相互作用，這些配合物分子的穩(wěn)定性主要來(lái)自金屬離子與配位原子形成的配位鍵，在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，不會(huì)產(chǎn)生明顯的金屬－金屬間的電荷轉(zhuǎn)移;這些配合物分子的所有配位鍵(M1－N1，M1－O1，M2－O1，M2－O3)鍵長(zhǎng)都隨著金屬離子的原子序數(shù)的增大而變長(zhǎng)，不同的配位原子得到了不同長(zhǎng)度的配位鍵鍵長(zhǎng)(M－N，M－O);形成配合物后，碳氮雙鍵(N1－C1)鍵長(zhǎng)明顯變長(zhǎng)(配體中碳氮雙鍵鍵長(zhǎng)為1.287?)，但隨金屬離子的改變變化不大。通過(guò)以上分析及鍵角變化值可知，這些雙核配合物分子的幾何結(jié)構(gòu)比較接近，沒(méi)有發(fā)生大的改變。

2.2 二階NLO性質(zhì)

FF方法保持在B3LYP/6－31g(d)理論水平上計(jì)算所得Schiff堿配合物一階超極化率β值(表2)的非零分量列于表2中，總的效應(yīng)可由下式求得:

由于本文計(jì)算所有化合物分子的對(duì)稱性均屬于C2v群，分子的一階超極化率張量只有三個(gè)非零張量，βyyy、βyxx和βyzz，因此，以下只對(duì)這三個(gè)非零張量進(jìn)行討論，并且，分子坐標(biāo)的Y軸定在了分子的C2軸上使所有化合物分子的βyyy值均大于其它兩個(gè)非零分量。

表2 Schiff堿配體及配合物分子的偶極矩，金屬離子的Mulliken電荷值及一階超極化率張量(a.u)

對(duì)表2中數(shù)據(jù)分析表明:雙核Schiff堿配合物3b，3c，3d的一階超極化率βvec明顯的大于配體及相應(yīng)的單核Schiff堿配合物的βvec值，其中，3b分子的βvec值最大;雙核Schiff堿配合物分子的偶極矩相差較大，由前文知，這些分子的幾何構(gòu)型相近，說(shuō)明這些配合物分子的基態(tài)電荷分布存在著明顯的差異，這將影響到這些分子的二階NLO性質(zhì)。由于分子坐標(biāo)y軸定在分子的C2軸上，金屬離子的二階NLO響應(yīng)將主要表現(xiàn)在βyyy值上。當(dāng)引入一個(gè)金屬離子形成單核配合物時(shí)，βyyy值與配體分子相比沒(méi)有發(fā)生大的改變，這有可能是由于金屬離子產(chǎn)生的二階NLO響應(yīng)等同于配體分子中氫鍵產(chǎn)生的二階NLO響應(yīng)而引起的;當(dāng)引入兩個(gè)金屬離子形成雙核配合物時(shí)，3c，3d分子的βyyy值比相應(yīng)的單核Schiff堿配合物分子βyyy值增大約一倍，而3a分子的βyyy值與相應(yīng)單核配合物分子βyyy值相近;值得注意的是計(jì)算所得3b分子的βyyy值非常大，約為其單核配合物2b分子βyyy值的7.5倍。

表1列出了雙核Schiff堿配合物分子中金屬離子的Mulliken電荷分布值，當(dāng)M1＞M2時(shí)，雙核配合物分子 βyyy值均大于相應(yīng)單核 Schiff堿配合物分子的(cf.3b vs 2b，3c vs 2c，3d vs 2d);當(dāng) M1＜ M2時(shí)，3a分子的βyyy值最小，與相應(yīng)單核Schiff堿配合物分子βyyy值相近，。3b分子中兩金屬離子M1－M2值最大，該分子的βyyy值也最大。可見(jiàn)，對(duì)于雙核雙核Schiff堿配合物，分子的βyyy值與金屬離子的電荷分布密切相關(guān)。因此，可以得到如下結(jié)論:在保證M1＞M2的前提下，增大配合物分子中兩金屬離子基態(tài)電荷的差異，將有利于增強(qiáng)分子的二階NLO響應(yīng)。

我們又計(jì)算了雜雙核Schiff堿配合物3e分子的二階NLO系數(shù)(計(jì)算方法同上)來(lái)驗(yàn)證上述結(jié)論，計(jì)算結(jié)果表明，3e分子的M1－M2值增大到了0.506，大于其它任何雙核Schiff堿配合物分子;同時(shí)，與其它雙核Schiff堿配合物分子相比，該配合物分子的βyyy值也獲得了最大值。這與上述結(jié)論是相符合的。值得注意的是分子βyyy值不隨M1－M2值成比例增大，這說(shuō)明βyyy值也受到了其它因素的影響;例如，比較3c和3d分子可知，3d分子過(guò)大的偶極矩值明顯的影響了βyyy值的大小。

分子具有開(kāi)殼層電子組態(tài)是其具有磁性質(zhì)的先決條件，通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，開(kāi)殼層電子組態(tài)的配合物分子具有更好的二階NLO性質(zhì)。對(duì)于單核Schiff堿配合物分子(2a，2b，2c，2d)，具有開(kāi)殼層電子組態(tài)的2c分子的一階超極化率βvec值最大，但與閉殼層Schiff堿分子的βvec值相差不大(cf.2a，2c vs 2b，2d);同時(shí)，2a分子的βvec值略小于閉殼層分子。而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的開(kāi)殼分子的二階NLO系數(shù)明顯的大于閉殼層分子。這有可能是由于我們計(jì)算的只是零場(chǎng)情況下的分子靜態(tài)二階NLO系數(shù)的原因。

圖2列出了3d分子的前線分子軌道，占有軌道(HOMO－2，HOMO－1，HOMO)電子云密度主要集中在O3、O4原子和與之相連的碳原子上，苯環(huán)和O1、O2原子上也有少量分布，空軌道(LUMO，LUMO+1，LUMO+2)上的電子云密度主要集中在苯環(huán)和氮原子及與之相連的碳原子上，金屬離子Zn2+上也有分布。對(duì)其余雙核Schiff堿配合物分子的前線軌道分析表明，所有雙核配合物分子的前線分子軌道都具有類似的特征。可見(jiàn)，占在軌道到空軌道的躍遷將產(chǎn)生平行于分子坐標(biāo)y軸正方向的電荷轉(zhuǎn)移。若金屬離子的Mulliken電荷值M1＞M2，則M1離子相對(duì)于M2離子表現(xiàn)為寡電子集團(tuán)，而M2原子相對(duì)于M1原子表現(xiàn)為富電子集團(tuán)。這將有利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而增強(qiáng)分子二階NLO響應(yīng)。反之，若M1＜M2，則不利于產(chǎn)生分子的二階NLO響應(yīng)。因此，3a及3a1分子的βyyy值明顯的低于其它雙核分子。

3 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了一系列雙核Schiff堿配合物分子的二階NLO性質(zhì)，對(duì)分子中金屬離子產(chǎn)生的二階NLO響應(yīng)進(jìn)行了分析。得到了如下的結(jié)論:(1)雙核Schiff堿配合物分子的基態(tài)分子偶極矩差異很大，說(shuō)明雙核Schiff堿配合物基態(tài)分子的電荷分布不同。(2)雙核Schiff堿配合物分子中兩金屬離子基態(tài)電荷分散性，強(qiáng)烈的影響了分子的二階NLO性質(zhì)。當(dāng)金屬離子的Mulliken電荷分布有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移時(shí)(M1＞M2)，將增強(qiáng)該分子的二階NLO性質(zhì)。反之，則不利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。(3)通過(guò)改變金屬離子的種類和配合物分子自旋多重度可以改變配合金屬中心的Mulliken電荷分布。

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