導(dǎo)電聚苯胺/鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的制備與研究

何 征， 齊暑華， 邱 華， 秦云川

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129)

導(dǎo)電復(fù)合材料在航空領(lǐng)域有重要應(yīng)用，可為敏感的電子控制設(shè)備免受電磁干擾(EMI)提供屏蔽［1］。聚合物基碳系復(fù)合材料擁有優(yōu)異的屏蔽特性，它可作為輕質(zhì)電磁屏蔽材料，取代飛機(jī)上某些金屬部件，減輕機(jī)身重量。

聚苯胺(PANI)由于合成簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、耐高溫、抗氧化性能好以及電導(dǎo)率較高等特點(diǎn)，已經(jīng)成為近年來國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［2～4］。但摻雜后的PANI電導(dǎo)率不高(大約0～10 S·cm－1)，其低的電導(dǎo)率限制了其廣泛應(yīng)用［5］。為了制備高電導(dǎo)率的PANI材料，可以使用導(dǎo)電填料，比如炭黑［6］、金屬粉末［7］、石墨［8］與 PANI復(fù)合來制備復(fù)合材料。但要達(dá)到理想的電導(dǎo)率，使用納米尺寸的導(dǎo)電填料效果最佳。在眾多導(dǎo)電填料中，碳納米管(CNTs)因具有較高的電導(dǎo)率、良好的耐熱性、特殊的力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用在導(dǎo)電聚合物中［9，10］。

在CNTs表面鍍鎳，可以改善其導(dǎo)電性、抗蝕性、硬度、潤(rùn)滑性等物理性能;鍍鎳碳納米管的(Ni/CNTs)不僅可以作為一種導(dǎo)電填料，還可以作為耐蝕、耐磨涂層、熱障和封嚴(yán)涂層、微波吸收材料、電磁屏蔽材料等［11］。此外在CNTs外表面包覆金屬物質(zhì)，將使CNTs與金屬基之間形成連續(xù)高強(qiáng)度結(jié)合，克服CNTs與金屬基體結(jié)合性差的缺點(diǎn)，從而擴(kuò)大CNTs的應(yīng)用范圍。

為了獲得高電導(dǎo)PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料，本工作首先成功制備了Ni/CNTs，而后以鹽酸為摻雜劑、過硫酸銨為氧化劑，使用化學(xué)氧化法原位聚合制備PANI。之后使用溶液共混法制備了PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料，并利用透射電鏡觀察了Ni/CNTs的微觀形貌，測(cè)試了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，利用經(jīng)典滲慮理論對(duì)其進(jìn)行了理論分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

化學(xué)純的苯胺;分析純的過硫酸銨、濃硫酸、雙氧水氯化亞錫、氯化鈀、硫酸鎳、氮甲基吡咯烷酮分析純;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸;化學(xué)純的碳納米管;自制的超純水。

1.2 Ni/CNTs的制備

Ni/CNTs顆粒制備過程可以用圖1表示。

采用混酸(濃硫酸和濃鹽酸)對(duì)CNTs進(jìn)行酸化處理，在水浴中超聲分散一定時(shí)間后，使用SnCl2+HCl進(jìn)行敏化處理，PdCl2+ HCl活化處理，NaH2PO2還原處理，使得具有催化活性的鈀晶粒顯露出來。采用化學(xué)鍍鎳法，以NiSO4·6H2O為主鹽，NaH2PO2為還原劑，將Ni原子沉淀到 CNTs表面，得到Ni/CNTs復(fù)合顆粒。化學(xué)鍍所得的鍍鎳層為非晶態(tài)，且以NaH2PO2為還原劑所得鍍層為Ni-P合金，因而電性能較差，對(duì)鍍層進(jìn)行熱處理可使鎳發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，并使合金鍍層中的P以鎳的磷化物析出，從而Ni/CNTs的電性能得到提升［12］。熱處理工藝為:惰性氣體保護(hù)下500℃退火2h。

圖1 Ni/CNTs顆粒制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the process for the preparation of Ni/CNTs

1.3 PANI的制備

采用化學(xué)氧化法，以HCl為摻雜劑、過硫酸銨為氧化劑，在水溶液反應(yīng)介質(zhì)中制備PANI。并于冰浴中通過滴加APS溶液使苯胺聚合。APS溶液完全滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后分別用丙酮和去離子水洗滌以去除低聚物。最后再用HCl溶液進(jìn)行二次摻雜，洗滌后真空干燥備用。

1.4 PANI/Ni/CNTs的制備

將0.1% ～10%的 Ni/CNTs超聲分散在苯胺及鹽酸的混合液中，于冰浴中滴加過硫酸銨使苯胺聚合。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后分別用丙酮和去離子水洗滌以去除低聚物，最后用鹽酸溶液進(jìn)行二次摻雜，洗滌后真空干燥即得到高導(dǎo)PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料。

1.5 性能測(cè)試及表征

Ni/CNTs的形貌在JEM-100SX型透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察;復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分別使用Nicolet2550型傅立葉變換紅外光譜儀表、756MC紫外-可見分光光度計(jì)和X'Pert MPD PRO型X射線衍射儀進(jìn)行觀察;復(fù)合材料的電性能表征采用DM618數(shù)字萬用表，通過兩探針法測(cè)其體積電阻，并計(jì)算電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/CNTs的微觀結(jié)構(gòu)

CNTs是由碳原子形成的石墨烯片層卷積而成的無縫中孔管狀結(jié)構(gòu)，直徑最小可達(dá)0.4 nm，長(zhǎng)度卻可達(dá)數(shù)毫米;而實(shí)際制備的納米碳管，直徑、長(zhǎng)短、表面狀態(tài)等受到多種因素制約，使其結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生缺陷，出現(xiàn)五元環(huán)/七元環(huán)的拓?fù)淙毕?、sp3雜化缺陷、空穴缺陷等［13］，這些缺陷為改性CNTs表面提供條件。

通過TEM分析，可以觀察到CNTs和Ni/CNTs的表面形貌，圖2a，b分別為 CNTs和 Ni/CNTs的TEM圖。從圖2a中可以看出，純CNTs表面較光滑，基本上無顆粒狀的無定形碳存在，碳納米管的管徑大約分布在40nm左右，長(zhǎng)度約幾百納米至幾十微米。從圖2b中可以看出，鍍鎳后的碳納米管表面沉淀了一層Ni-P合金，堆積緊湊，CNTs的直徑增加到80～100nm左右，據(jù)此估算鍍層的厚度在20～30nm左右。

圖2 CNTs(a)和Ni/CNTs(b)的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of CNTs(a)and Ni/CNTs(b)

圖3為Ni/CNTs的EDS譜圖。從圖3可知CNTs表面沉淀物質(zhì)的主要成分是C、Ni、P和O，其中，金屬Ni的含量高達(dá)59.71%，由此可知實(shí)現(xiàn)了在CNTs表面鍍金屬Ni的目的，而P主要來自鍍層中的Ni-P合金，O主要來自于CNTs酸化后表面的—OH和—COOH，少量來自Ni在空氣中的氧化。由TEM和EDS圖譜可知，金屬Ni顆粒已成功鍍?cè)贑NTs上。

圖3 Ni/CNTs的EDS圖譜Fig.3 EDS spectrum of Ni/CNTs

2.2 PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

采用溶液共混法制備了PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料，使用傅立葉變換紅外光譜儀、紫外-可見分光光度計(jì)和X射線衍射儀對(duì)PANI/Ni/CNTs的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖4 PANI和PANI/Ni/CNTs的FTIR圖Fig.4 FTIR spectrum of PANI and PANI/Ni/CNTs

圖4為純PANI和PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的FTIR圖。其中3458cm－1對(duì)應(yīng)—OH的伸縮振動(dòng)峰，1555cm－1對(duì)應(yīng)芳香環(huán)的骨架振動(dòng)，這種振動(dòng)是碳和碳之間的振動(dòng)，可引起芳香環(huán)的擴(kuò)大和縮小。1470cm－1對(duì)應(yīng)苯式結(jié)構(gòu)N—B—N的特征吸收振動(dòng)，1238cm－1對(duì)應(yīng)C—H伸縮振動(dòng);790cm－1對(duì)應(yīng)芳環(huán)中C—H彎曲振動(dòng)。1108cm－1處為PANI分子的“電子狀態(tài)帶峰”，它可表征PANI的導(dǎo)電性能［14］。對(duì)比兩條曲線發(fā)現(xiàn)，加入Ni/CNTs顆粒后，復(fù)合材料出現(xiàn)—OH的伸縮振動(dòng)峰，這是由于酸化處理后的CNTs的表面含有大量—OH，—OH的存在減小了CNTs的表面惰性，利于Ni顆粒在其表面附著。其次，加入Ni/CNTs顆粒后，復(fù)合材料的“電子狀態(tài)帶峰”明顯增強(qiáng)，這是由于材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顆粒之間更易發(fā)生電子躍遷，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加。

圖5 不同含量PANI/Ni/CNTs的UV-Vis圖Fig.5 UV-Vis spectrum of different proportion PANI/Ni/CNTs composites

將不同含量的Ni/CNTs的PANI復(fù)合材料溶解在N-甲基吡咯烷酮中測(cè)試其UV-Vis光譜，結(jié)果見圖5所示。圖中a，b，c分別為純PANI和Ni/CNTs含量為2.5%，5%復(fù)合材料的紫外光譜圖。從圖中可以看出，在300～700 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰。第一個(gè)吸收峰在330～350 nm之間，對(duì)應(yīng)PANI中苯環(huán)的π-π*躍遷峰。第二個(gè)吸收峰在550～650 nm之間，對(duì)應(yīng)PANI中醌環(huán)結(jié)構(gòu)的電子躍遷峰。曲線a與b，c比較發(fā)現(xiàn)，加入Ni/CNTs顆粒后，會(huì)使醌環(huán)結(jié)構(gòu)的電子躍遷峰向右移動(dòng)，說明電子躍遷變得容易發(fā)生，這與“電子狀態(tài)帶峰”增強(qiáng)所得到的結(jié)論是一致的;b，c兩條曲線比較而言，其光譜圖大致相同，主要差別是峰的強(qiáng)度有所不同，其主要原因是Ni/CNTs的含量不同，影響了峰的吸收。

圖6 PANI，Ni/CNTs和 PANI/Ni/CNTs的 XRD 圖Fig.6 XRD spectrum of PANI/Ni/CNTs and PANI/Ni/CNTs

圖6為純 PANI，Ni/CNTs和 PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的XRD圖。其中，純PANI的XRD曲線2θ=25.32°處有明顯的衍射峰，這是 PANI結(jié)構(gòu)中(110)面的衍射峰;Ni/CNTs的 XRD在 2θ=44.48°，51.57°和 76.18°處有明顯衍射峰，分別對(duì)應(yīng)金屬鎳(111)，(200)和(220)面的衍射峰;PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的XRD圖譜同時(shí)具有純PANI和Ni/CNTs的特征衍射峰，證明Ni/CNTs與 PANI已經(jīng)完全復(fù)合，但由于Ni/CNTs顆粒被PANI所包覆，Ni/CNTs的特征峰有所減弱。

2.3 PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的電性能分析

通過改變PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料中Ni/CNTs的含量，分別測(cè)試PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率，得到復(fù)合顆粒的電導(dǎo)率變化圖，見圖7。

圖7 不同Ni/CNTs的含量對(duì)PANI/Ni/CNTs電導(dǎo)率的影響Fig.7 The electrical conductivity of PANI/Ni/CNTs with various contents of Ni/CNTs

由圖7可以看出，隨著Ni/CNTs含量增加，PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率明顯增大。當(dāng)Ni/CNTs與PANI的質(zhì)量比為5%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到 73.28S·m－1，隨著 Ni/CNTs含量的增加，PANI/Ni/CNTs納米復(fù)合顆粒的電導(dǎo)率增大，但增幅變緩。這是因?yàn)镹i/CNTs均勻分散于復(fù)合材料中，當(dāng)Ni/CNTs的含量較低時(shí)，不能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)電性主要來自于PANI;隨著Ni/CNTs含量增加，其顆粒間緊密接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料電導(dǎo)率的增大;當(dāng)Ni/CNTs含量達(dá)到臨界值“滲濾閾值”時(shí)，Ni/CNTs的間距使得它們之間發(fā)生電子躍遷，部分導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成導(dǎo)電通路，從而使PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率快速增加;超過臨界值之后，導(dǎo)電通路趨于飽和，使得PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率變化放緩。由此可見，少量的Ni/CNTs添加量就可以制得高電導(dǎo)穩(wěn)定的PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料。

根據(jù)經(jīng)典的逾滲閾理論，復(fù)合材料的電導(dǎo)率和填料的電導(dǎo)率遵循公式(1)。

式中σm為復(fù)合材料的電導(dǎo)率;σn為填料的電導(dǎo)率(Ni/CNTs的電導(dǎo)率為424 S·m－1);V為Ni/CNTs的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù);Vc為滲濾閾值，由圖7中分析得出復(fù)合材料的滲濾閾值為3.5%;β為臨界指數(shù)，通常值在1.3～2之間。

圖8 利用公式(1)計(jì)算圖7數(shù)據(jù)所得圖Fig.8 Fits of the conductivity data in Fig.7 using equation 1

利用此公式計(jì)算圖7中的數(shù)據(jù)所得數(shù)值如圖8所示。從圖8可以得出β=0.24，遠(yuǎn)小于臨界指數(shù)通常值的范圍。其主要原因是［15］:同其他導(dǎo)電填料相比，Ni/CNTs的電導(dǎo)率相對(duì)較小，雖然在PANI形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但少量的Ni/CNTs不能引起PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率的巨變，經(jīng)過鍍鎳后較CNTs更難在PANI基體中分散，因此雖然PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率高，但是體積含量的變化相對(duì)于電導(dǎo)率的變化小，所以其β偏低。

3 結(jié)論

(1)對(duì)CNTs表面進(jìn)行酸化、敏化、活化處理后，使用化學(xué)鍍鎳法，成功在CNTs表面鍍上一層金屬鎳合金，鍍層堆積緊湊，厚度在20～30nm左右，金屬鎳的含量高達(dá)59.71%。

(2)使用溶液共混法制備PANI/Ni/CNTs復(fù)合材料，復(fù)合材料的FTIR曲線中“電子狀態(tài)帶峰”增強(qiáng)，UV-Vis光譜中的電子躍遷峰向右移動(dòng)，XRD曲線同時(shí)具有純PANI和Ni/CNTs的特征衍射峰。

(3)添加Ni/CNTs顆粒后，PANI內(nèi)部形成良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，隨著Ni/CNTs顆粒含量增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加，其滲濾閾值為3.5%。

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