柔性導熱納米復合材料研究進展

封 偉， 李冬杰 呂 鵬

(1.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072;2.天津市材料復合與功能化重點實驗室，天津 300072)

眾所周知，高分子材料具有質量輕、耐腐蝕、價格低廉、易加工成型等諸多優(yōu)點，但導熱性能相對較差，限制了其在導熱領域的應用。因此，大批優(yōu)秀的科學工作者投身到提高聚合物導熱性能的研究中來，以期能將高導熱、耐腐蝕、低成本、易成型等優(yōu)點集為一體，制備出綜合性能優(yōu)良的導熱材料。目前，研究較多的改善聚合物導熱性能的方法是外加填料法，即向聚合物中填加高導熱填料從而制備導熱性較好的復合材料。其中，納米填料是近年興起的一種新型導熱填料，它具有獨特的納米效應，導熱系數較高，開發(fā)潛力巨大［1］。目前導熱納米填料主要有零維納米粒子(如金屬納米粒子、氧化鋅(ZnO)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)等)、一維納米纖維(如碳納米管(CNTs)、納米碳纖維(NCFs)等)、二維納米片層(如納米層狀金屬氧化物、石墨烯等)［2］。

導熱納米復合材料通過調控基體和填料的種類、配比及成型形狀可獲得良好的柔性特性，成為柔性導熱納米復合材料，并具有柔韌高彈、高導熱、耐高溫、抗熱疲勞性好［3］或形狀記憶性等特性。目前，主要應用在新型發(fā)電機、微電子、航空航天等領域。本工作綜述了不同維度納米填料填充的柔性導熱納米復合材料的最新研究進展。針對其導熱機理及各種納米填料的表面修飾方法進行了系統(tǒng)總結。概述了柔性導熱納米復合材料的應用中存在的問題并展望了其發(fā)展趨勢。

1 納米復合材料的導熱機理

當物體兩端存在溫度差時，由于物體內微觀粒子的熱運動，熱能將從高溫部分傳遞到低溫部分，使整個物體的溫度趨于統(tǒng)一，這種現象稱為熱傳導。固體內部的導熱載體有自由電子、聲子和光子三種［4］。對于大部分聚合物而言，導熱載體為聲子，即主要依靠晶格的振動來實現熱能的傳導。由于聚合物的結晶性差［5］，且鏈段震動對聲子有散射作用［6］，因此聚合物導熱系數很小。

高導熱納米填料的加入，可在一定程度上提高聚合物的導熱系數。此時，導熱系數主要取決于基體和填料的種類、配比及填料在基體內部的分布狀態(tài)。當填料含量過少時，填料在基體中過于分散，相互間接觸甚少，如同一個個“孤島”，熱流更多的是靠基體自身來傳導，因此復合材料導熱性的提高受限;當填料過多時聚合物基體的性能(如機械強度和柔性等)會受到填料的影響而改變，且成本也隨之提高;只有當填料含量適當時，填料才可在基體內部相互接觸形成立體網狀或鏈狀結構的導熱網鏈，從而提高復合材料的導熱性能，且不破壞聚合物本身的優(yōu)秀性能［7～10］。

劉加奇［11］等利用有限元法建立了粒子填充型復合材料的導熱網鏈模型(圖1)。證實，在填料含量適當時，填料在基體內部形成良好的導熱網鏈，提供熱流的傳導通道。

圖1 填料含量為28.4%(體積分數)的填充體系熱流圖［11］Fig.1 Thermal flux diagram of particle-filled composite(Vf=28.4%)［11］

對于熱流如何在導熱網鏈中傳導，學術界普遍認同的理論是Agari等［12］提出的“串并聯(lián)”模型。當熱流方向與導熱網鏈的取向方向平行時，類似于電路中兩電阻“并聯(lián)”的情況，熱流主要經由導熱系數較高的填料粒子傳導，復合材料的導熱性能大大增強;而當熱流方向與導熱網鏈方向垂直時，類似于電路中兩電阻“串聯(lián)”的情況，這時導熱填料不僅不能起到導熱的效果，反而會進一步阻礙熱流的傳導，降低材料的導熱性能［13，14］。因此，掌握填料的用量及在復合體系內部形成完善的導熱網鏈是提高導熱復合材料導熱性能的關鍵所在。

2 不同維數納米填充的導熱復合材料

根據填料的維度不同可將導熱納米復合材料分為零維粒子填充型、一維纖維填充型、二維片層填充型和混合填料填充型。不同類型復合材料的導熱情況如表1所示，可以看出，納米填料的用量雖然普遍較低，但材料的導熱系數的增幅卻十分顯著。納米填料在增強材料導熱性方面的作用可見一斑。

表1 不同復合材料的導熱系數Table 1 Comparison of the thermal conductivity of the composites with different nano-fillers

2.1 零維納米粒子填充型

目前作為高導熱填料的零維納米粒子主要有金屬及其氧化物和氮化物納米粒子［15］等。

金屬粒子是研究較早的一類導熱填料。一般金屬粒子的導熱性很高，采用金屬粒子作為導熱填料可在很大程度上提高復合材料的導熱性能。林凌劍等［16］用機械沖擊的方法將納米銅粒子嵌入式包覆于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)顆粒表面，再利用熱壓成形技術制備成薄片狀導熱復合材料。當納米銅粒子質量分數為6.8%時，復合材料的導熱系數可達 0.85 W/(m·K)，比純 UHMWPE提高了124%。然而，金屬粒子的導電性好，通常會賦予復合材料一定的導電性，限制了其在封裝材料等電絕緣場合的使用。另外，雖然金屬的導熱性很高，但其密度較大，導致復合材料的密度也隨之增大，在某些要求使用質輕材料的領域并不適用。

在電子材料領域，有時需要材料具有良好的絕緣導熱性能，因此氮化物等陶瓷填料的使用受到了廣泛重視。郝曉靜［17］通過機械攪拌分散和球磨分散工藝將納米AlN加入到聚酰亞胺(PI)中制成高導熱的納米復合薄膜。測試結果表明復合薄膜的導熱系數由純PI的0.16 W/(m·K)提高到0.26 W/(m·K)，與此同時，該薄膜還具有良好的電絕緣性能。又如Shimazaki等［18］制備的環(huán)氧樹脂(EP)/多孔α-氧化鋁薄膜也具有優(yōu)異的導熱絕緣性能。這些高導熱電絕緣材料在電子封裝材料和印刷線路板等方面具有廣闊的應用前景。

雖然納米粒子填料型導熱復合材料的開發(fā)較早，但是仍然面臨著棘手的問題:納米粒子分散性差。這勢必會增大填料與基體的界面熱阻，降低復合材料的導熱性，達不到理想的導熱效果。

2.2 一維納米纖維填充型

納米纖維一般是指徑向尺寸小于100 nm而長度極大的一維纖維狀材料，具有極高的長徑比和比表面積。高導熱納米纖維可看成是一條由許多一維納米粒子串聯(lián)而成的導熱鏈，因此，更易于形成導熱網鏈，在較低填料下，就可達到理想的導熱效果。近年來，高導熱納米纖維填料的研究主要集中在NCFs上。

按照結構不同，NCFs可以分為空心和實心兩種，其中，空心NCFs即CNTs。CNTs可以說是導熱填料中的寵兒，是綜合性能最好、研究最廣泛的一類一維納米填料，具有理想的彈性［19］，極高的機械強度，獨特的電學、光學性能和優(yōu)異的導熱性能［20］等。一般多壁碳納米管(MWCNTs)的導熱系數在室溫下可達3000～3500 W/(m·K)［21］。理論上講，添加少量CNTs就能顯著地提高聚合物的導熱性能。但是，由于CNTs與各種聚合物之間的結合力較小，且具有很高的比表面積和表面自由能，極易發(fā)生團聚，導致界面熱阻較大、導熱網絡不均勻。因此，復合材料的實際導熱系數遠低于理論值。目前主要的解決方式是對CNTs進行表面修飾如表面包覆、混酸處理等。趙瑾朝等［22］用 SiO2對 MWCNTs進行包覆(SiO2-MWCNTs)，再與PU彈性體復合成膜。研究表明純PU導熱系數為0.177 W/(m·K)，分別加入1%(質量分數)純 MWCNTs和 SiO2-MWCNTs后，導熱系數分別上升到0.261 W/(m·K)和0.290 W/(m·K)，分別提高了47.5%和63.8%。這是由于SiO2層的存在增加了MWCNTs與PU基體的相容性，降低了界面熱阻，提高了聲子的傳遞效率，因此復合材料的導熱系數得到了提高。

同CNTs一樣，實心的NCFs也具有優(yōu)良的導熱性和機械強度，可大大提高復合材料的綜合性能。如Barick等［23］利用熔體插入技術將NCFs與熱塑性聚氨酯(TPU)復合制得納米復合材料，提高了材料的導熱能力。Chen和 Ting［24］向定向排列的 NCFs澆注EP，制得NCFs/EP復合材料。該材料在NCFs一維取向方向的導熱系數可達695 W/(m·K)。與此同時，其密度低(僅為1.27 g/cm3)，電絕緣性好，綜合性能十分優(yōu)良。

2.3 二維納米片層填充型

目前廣泛研究的片層狀導熱納米填料主要有納米石墨片、石墨烯等。石墨是碳系填料的一種，具有很高的導熱系數，同時還具有密度小，價格低廉，自潤滑性好，導電性好等特點［25，26］。石墨各層間的結合力是較弱的范德華力和離域π鍵，各層之間的距離約為0.34 nm［27］，可通過插層或剝離等方法實現與聚合物的復合。如楊建等［28］通過乳液共混法將丁腈橡膠(NRB)與膨脹石墨(EG)復合，獲得的復合物經過XRD測試顯示，該材料在2θ=1.02°處有一衍射峰，對應的層間距為8.67 nm，說明NRB大分子插入了EG層間，實現了聚合物在石墨層間的復合。當EG含量為10%(質量分數)時，復合材料的導熱系數可達0.3 W/(m·K)。

單層石墨烯在室溫下的導熱系數高達4800～5300 W/(m·K)［29］，遠遠高于碳管，是十分具有潛力的導熱填料。Wang等［30］在EP中加入氧化石墨烯制成復合材料，當石墨烯含量為5%(質量分數)時，復合材料的導熱系數比純EP提高了近4倍。石墨烯具有獨特的二維結構，比表面積很大，導致其在基體中的分散性較差，因此，制備復合材料時也往往需要對其進行表面修飾。

2.4 混合填料填充型

采用不同維數或尺寸的填料混合填充聚合物能夠避免單一填料存在的不足，通過填料的協(xié)同作用發(fā)揮各種填料的優(yōu)勢，達到提高材料導熱性能的目的。

不同維數的填料如零維粒子與一維纖維的混合填充易于在基體內部形成導熱網鏈，從而提高材料的導熱系數。Choi等［31］向EP中加入納米 AlN摻雜的MWCNTs(AlN-MWCNTs)和微米AlN混合填料制得薄片狀復合材料。當微米AlN，AlN-MWCNTs含量分別為57.4%(體積分數)和2%(質量分數)時，該復合材料的導熱系數是單純微米AlN填充的復合材料的3.5倍，同時也比純 EP大31.27倍。復合體系中的納米AlN的主要作用是提高MWCNTs的分散性及與基體的結合力。而微米AlN作為主要的導熱填料其聲子散射作用低，再加上AlN-MWCNTs的存在增大了微米AlN顆粒之間的聯(lián)系從而形成三維導熱網絡(圖2)，因此材料的導熱性能得到大幅度提高。

另外，Kim等［32］研究了不同尺寸的一維混合填料MWCNTs和微米級碳纖維(CFs)填充的酚醛樹脂(CF)的導熱情況。發(fā)現MWCNTs能在CFs之間形成有效的導熱架橋，將各孤立的CFs相互聯(lián)系起來形成高效導熱網鏈(圖3)，從而增大材料導熱性能。

圖2 復合材料在掃描電鏡下的導熱網鏈［31］Fig.2 SEM images of the thermal conductive network of the composites［31］

一般混合填料的配比適當時，在較低填充量下就可在基體內部形成三維立體網絡，使復合材料的導熱性能得到有效地提高。但是，目前對混合填料的理論研究還不甚完善，混合填料的最佳配比也主要依靠經驗來確定，這是未來混合填料發(fā)展必須解決的一個重要問題。

圖3 MWCNTs與CFs形成的導熱網鏈示意圖［32］Fig.3 Schematic image of the thermal conductive network between MWCNTs and CFs［32］

3 納米填料的表面修飾

納米級填料的比表面積和表面能極大，處于非熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，加之填料粒子間的范德華力和庫侖力的作用，納米填料在基體中極易發(fā)生團聚，導致復合材料的界面熱阻增大，大大降低了復合材料的導熱性能。傳統(tǒng)的提高納米填料分散性的方法如機械攪拌、超聲分散等很難使納米填料形成穩(wěn)定持久的分散，因此，對納米填料進行適當的表面修飾是必不可少的［33，34］。表面修飾采用物理、化學、機械等手段對納米填料的表面進行處理，以增大填料顆粒之間的斥力，降低引力，防止團聚現象的發(fā)生［35］。經過表面修飾，納米填料的分散性，與基體的相容性，表面活性等均得到改善。

根據改性劑與納米填料之間是否存在化學反應，表面修飾方法可以分為物理修飾法和化學修飾法［36］。

3.1 表面物理修飾法

表面物理修飾法是指用吸附、涂敷、包覆等物理手段對納米填料表面進行改性。改性劑通過范德華力、氫鍵等分子間作用力吸附在納米填料表面，形成包覆層，從而降低填料的表面張力，達到均勻分散的目的。

物理修飾中廣泛使用的改性劑是表面活性劑，它具有親水端和親油端，能夠吸附在納米填料表面，形成分子包覆層。Gau等［37］利用表面活性劑十二烷基硫酸鈉修飾MWCNTs(SDS-MWCNTs)，其可以均勻分散于水溶液中且壁層晶面未被破壞。分別將改性前后的MWCNTs填充入CF制備成復合薄膜，當碳管含量為1.5%(質量分數)時，SDS-MWCNTs復合薄膜的導熱系數比純MWCNTs復合薄膜約高13%。

但是，物理修飾得到的包覆層與填料之間的分子間作用力很弱，易在外界環(huán)境的影響下發(fā)生包覆層的脫落，從而失去改性效果。

3.2 表面化學修飾法

表面化學修飾法是指改性劑與填料粒子的表面發(fā)生化學反應，改變填料的表面化學結構或對其進行包覆，從而提高填料的分散性，便于與聚合物的復合。表面化學修飾法主要有偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法等。

偶聯(lián)劑法簡單易行，效率高，是目前廣泛使用的納米填料修飾方法。王亦農［38］將硅烷偶聯(lián)劑接枝到ZnO表面，使ZnO的分散性大大提高。結果顯示，在相同的填料含量(2%(質量分數))下，改性納米ZnO復合材料的導熱率比添加未改性ZnO提高了21%。另外，偶聯(lián)劑的用量對復合材料的導熱性能也有著重要的影響，Lee等［39］發(fā)現當偶聯(lián)劑用量超過一定范圍時，過量的偶聯(lián)劑小分子會削弱基體與填料的界面鍵合力，增大界面聲子散射，對復合材料的導熱性能產生負面影響。

Zhao等［40］用一步聚合法得到超支化PU包覆的MWCNTs，其中，PU與MWCNTs之間以共價鍵連接。經過修飾，MWCNTs的分散性、與基體的界面相容性均得到了大幅提高。與PU基體復合后，導熱系數比純MWCNTs復合材料提高了13%～30%。

另外，酸化處理也可以實現對納米填料的表面修飾。如Liu等［41］用濃硝酸處理CNTs后，其分散性有了較大提高。但需要注意的是酸化時間不宜過長，否則會嚴重破壞CNTs的壁層結構，降低復合材料的導熱性。

同時，酸化處理可在CNTs表面引入羥基、羧基等含氧基團，為進一步接枝其他功能基團奠定基礎。Yoshino等［42］將酸化后的碳管分別與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和EP進行接枝反應，得到MDICNTs和EP-CNTs。將兩產物混合、固化得到CNTs/EP復合材料，其導熱率較純EP提高了2倍多。

4 柔性導熱納米復合材料的應用

4.1 絕緣柔性導熱納米復合材料

電子元件在工作過程中會產生大量的熱，這些熱量若不及時散出，會嚴重影響電子元件的使用壽命和設備的穩(wěn)定性。而絕緣的柔性導熱納米復合材料能夠緊緊貼附在發(fā)熱器件與散熱部件或設備外殼之間，將熱量及時傳導出去，不僅滿足了電子設備小型化、超薄化的設計要求，同時又可起到減震、絕緣、密封等作用。如林錦等［43］制備的碳包鋁/甲基乙烯基硅橡膠復合材料，可作為絕緣導熱界面材料，應用于LED燈、汽車、顯示器、計算機等電子設備行業(yè)。Kume等［44］將AlN和BN混合填充入PI基體中得到的復合材料可用作電子封裝材料。

絕緣柔性導熱納米復合材料具有絕緣、介電性能好、導熱性能好等優(yōu)點，在需要傳熱、散熱和絕緣材料的電子領域有著廣泛地應用前景。

4.2 非絕緣柔性導熱納米復合材料

大多數聚合物具有絕緣性，但以石墨、CNTs、金屬納米粒子等高導熱導電填料填充時，聚合物不僅具有良好的導熱性能，絕緣性也會下降甚至具有一定的導電性，可用做抗靜電材料、電磁屏蔽材料［45］等。李雪峰等［46］用紫外光輻射法制備了CNTs/TPI導熱導電復合材料。該材料在2～10 GHz的微波頻段內，具有較寬的介電損耗?？勺鳛榫哂须[形效果的吸波材料應用在軍事領域中。King等［47］制備的CNTs/聚碳酸酯樹脂導熱導電復合材料，可作為靜電耗散材料，如電子設備的外殼、防靜電臺墊等。

4.3 形狀記憶性柔性導熱納米復合材料

以PU、苯乙烯-丁二烯共聚物、TPI等熱致形狀記憶聚合物為基體，CNTs、石墨烯、金屬粒子等為導熱填料，可制備具有形狀記憶特性的柔性導熱納米復合材料［48］。這種材料具有變形大、質量小、易加工、形變和恢復溫度易于調控等優(yōu)點。可用作智能型防水透濕織物、醫(yī)療用智能繃帶、緊縮包裝、遠程驅動電子器件、變形機翼［49］等。

導熱填料的加入提高了形狀記憶聚合物的導熱性，從而增強材料的形狀記憶效果［50，51］。Koerner［52］等通過溶液共混法，成功制備出具有形狀記憶特性的CNTs/TPU復合薄膜。室溫下拉伸薄膜，TPU軟段結晶，形變因此固定。加熱時，CNTs將熱量均勻傳至整個復合薄膜，使TPU的軟段微晶融化，薄膜即發(fā)生形變恢復。經測試 CNTs含量為0.57%(體積分數)的復合薄膜在55℃下加熱一定時間后形變恢復率可達60%。

另外，填料帶有的某些特征基團也可與光、電或某些化學物質等發(fā)生作用，產生熱量，并迅速傳導引起復合材料的形變恢復。這些形狀記憶材料可以實現光能/電能/化學能-熱能-機械能的轉化。如CNTs具有紅外光響應性，Jung等［53］利用這一特性，將其引入TPU基體中制得光致形狀記憶復合薄膜。當該薄膜暴露在紅外光下時，CNTs吸收紅外光子，發(fā)生非放射性的衰變，產生一定熱量，引發(fā)薄膜的形變恢復。Liang等［54］將石墨烯進行磺化處理，再與TPU制備成光致形狀記憶復合薄膜，該薄膜在受到光照射后可將21.6 g的重物提高3.1 cm，能量密度約為 0.33 J/g。Jung等［55］用交聯(lián)聚合法制備出MWCNTs填充的PU電致形狀記憶復合材料。MWCNTs的含量為4%(質量分數)時復合薄膜的形變恢復率高達95%。

形狀記憶性柔性導熱納米復合材料可以實現不同形式能量之間的轉化，有效利用各種能源，提高能源利用率。在微機械、智能驅動、醫(yī)療、紡織、電子封裝、航空航天等領域都具有廣闊的應用前景［56］。

5 展望

柔性導熱納米復合材料具有導熱性好、耐腐蝕、質量輕、新穎靈活等優(yōu)點，從生活息息相關的紡織、醫(yī)療等領域到科技含量極高的航空航天、微機械等領域都有十分廣闊的前景。但是柔性導熱納米復合材料的研究也面臨著不可避免的問題。

(1)納米填料的分散性差，導致復合材料的導熱性達不到預期要求。改進方法除了探索新型表面修飾劑外，利用納米填充物原位生長法、電場誘導法、機械化學法等有望突破基體與納米粒子均勻復合的難題。

(2)導熱機制的理論研究還不甚完善。導熱機制的理論研究對導熱系數的預測、填料的選擇和配比等具有重要意義，是導熱復合材料深層次發(fā)展所不容忽視的問題。未來導熱機制研究的重點將集中在導熱微觀模型、粒子與基體界面間導熱機理的研究上。

(3)復合材料的綜合性能需要進一步加強。導熱填料的含量過高時，可能會引起材料力學、電學等性能的下降，使材料喪失實際使用價值。開發(fā)復合填料，彌補各填料性能缺陷有望提高材料的綜合性能，對材料的實際應用具有重要意義。

目前柔性導熱納米復合材料的研究正處于上升時期，隨著新的制備技術和新納米填料的不斷涌現，柔性導熱納米復合材料的研究必將取得更大的進步。

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