2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅的合成、表征和光譜性質(zhì)

毛利軍

（中北大學(xué)，山西太原，030051）

2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅的合成、表征和光譜性質(zhì)

毛利軍

（中北大學(xué)，山西太原，030051）

以4-硝基鄰苯二甲腈、亞氨基二乙酸、二乙胺等化合物為原料合成了2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅，通過IR、核磁、元素分析、UV-Vis和熒光光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究合成產(chǎn)物的光物理性質(zhì)。結(jié)果表明所合成的化合物具有好的溶解性，在DMF中不發(fā)生集聚現(xiàn)象，紫外可見光譜發(fā)生明顯紅移。

集聚 合成 表征

引言

酞菁具有18個(gè)π電子的大環(huán)結(jié)構(gòu)，有奇特的光電性能，多年來一直受到人們廣泛的研究[1]。其顏色鮮艷，合成成本低，光、熱以及化學(xué)穩(wěn)定性好，在可見光區(qū)有較好的吸收，分子結(jié)構(gòu)可修飾[2]。早期，酞菁主要在印刷油墨、紡織品、涂料和塑料等領(lǐng)域作為顏料或染料而被廣泛應(yīng)用。近年來，金屬酞菁作為一種重要的功能材料，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于光電導(dǎo)材料、染料敏化太陽(yáng)能電池、液晶材料、化學(xué)傳感器、非線性光學(xué)、光生伏打器件等領(lǐng)域[3]。但是無(wú)取代酞菁化合物的溶解性差、難成膜、易集聚，在應(yīng)用中受到很大程度的限制[4]。要改善金屬酞菁的水溶性，可以在酞菁外圍苯環(huán)上引入取代基。本文通過在酞菁分子上引入N,N-二乙酸氨基，N,N-二乙基氨基，不但改善了其溶解性，而且減少了團(tuán)聚現(xiàn)象，并且紫外可見光譜也發(fā)生了紅移。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

4-硝基鄰苯二甲腈、亞氨基二乙酸、二乙胺、

l,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)、N,N-二甲基甲酰胺( DMF)、醋酸鋅、正戊醇、無(wú)水碳酸鉀均為分析純?cè)噭粚?shí)驗(yàn)用水為去離子水。

F1-IR4800S傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片（日本島津研究所）；UV-2300紫外-可見分光光度計(jì)（上海天美）；F-2500型熒光分光光度計(jì)（日本日立公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅

本實(shí)驗(yàn)采用液相合成法，以4-硝基鄰苯二甲腈和亞氨基二乙酸、二乙胺為主要原料，合成路線如圖3所示。

4-(N,N-二乙酸氨基)鄰苯二甲腈的合成:

將4-硝基鄰苯二甲腈(0.866 g, 5mmol)和亞氨基二乙酸(0.666g, 5mmol)溶解在10 ml DMF中，待全部溶解后，加入無(wú)水K2CO3(1.0g, 7mmol)。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下劇烈攪拌28h，室溫下反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)后補(bǔ)加0.5gK2CO3。將濾液倒入20ml冰水中，攪拌。過濾沉淀物，用蒸餾水洗滌至中性。用95%的乙醇重結(jié)晶，并干燥。產(chǎn)量：0.78g，產(chǎn)率: 60.2%, 產(chǎn)品為深黃色結(jié)晶狀固體，m.p.140-142 ℃.IR (KBr), υ (cm-1): 3423(–O–H), 3107 (H–Ar), 2241 (–C≡N), 1535 (Ar C=C),1354 (Ar–O–Ar), 1298 (C–N).1H NMR (DMSO-d6) δ,ppm: 7.19-8.35 (m, 3H, Ar–H), 2.53 (s, 4H, –CH2–).Anal. Calc. for C12H9N3O4(259.22 g/mol): C, 55.60; H, 3.50;N, 16.21; O, 24.69 Found: C, 55.21; H, 3.92; N, 16.27.反應(yīng)式如圖1所示。

4-(N,N-二乙基氨基)鄰苯二甲腈的合成:

將4-硝基鄰苯二甲腈(1.73 g，0.01mol)和二乙胺(0.73g，0.01mol，1.1 ml)溶解在15 ml DMF中，待全部溶解后，加入無(wú)水K2CO3(2 g，0.014mol)。采用同樣的上述方法反應(yīng)。產(chǎn)量：1.43g，產(chǎn)率: 71.8%, 產(chǎn)品為紅棕色結(jié)晶狀固體，m.p.136-139 ℃.IR (KBr), υ (cm-1)∶3107 (H–Ar), 2241 (–C≡N), 1537 (Ar C=C), 1354(Ar–O–Ar) , 1298 (C–N).1H NMR (DMSO-d6) δ, ppm:8.64-8.96 (m, 3H, Ar-H), 2.53 (q, 4H, –CH2–), 2.94 (t,6H, –CH3). Anal. Calc. for C12H13N3(199.26 g/mol)∶C,72.34; H, 6.58; N, 21.09; Found: C, 72.57; H, 6.42; N,21.18.反應(yīng)式如圖2所示。

2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅的合成:

將4-(N,N-二乙酸氨基)鄰苯二甲腈(0.13 g, 0.5 mmol)、4-(N,N-二乙基氨基)鄰苯二甲腈(0.3 g, 1.5 mmol)和醋酸鋅(0.11 g, 0.5 mmol)混合置于干燥的10 ml正戊醇中攪拌，加入1.5 ml催化劑DBU，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在160℃下加熱回流20h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加入無(wú)水甲醇析出固體，過濾，用甲醇、乙醇洗滌若干次以除去未反應(yīng)的物質(zhì)，真空干燥。最后用柱層析(硅膠)分離提純。(DMF ∶CH3OH = 3 : 2 (v/v))。產(chǎn)量：0.25 g，產(chǎn)率:54.2%, 產(chǎn)品為深綠色固體，m.p. > 200 ℃.IR (KBr), υ(cm-1): 3431 (–O–H), 2922, 2853, 1720 (–C=O), 1618,1400, 1650， 1458 (C=C), 1298 (C–N), 1340, 1122, 727.UV-Vis, in DMF (λmax, log ε) 686 (4.37), 646 (4.05).1H NMR (DMSO-d6) δ, ppm: 7.15-8.13 (m, 12H, Ar-H), 4.34(s, 4H, -CH2-), 2.31-2.85 (m, 30H, -CH2CH3).Anal. Calc. for C48H48N12O4Zn (922.37 g/mol): C, 62.51; H, 5.25; N, 18.22; O,6.94; Zn, 7.09 Found: C, 62.76; H, 5.37; N, 18.14.反應(yīng)式如圖3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的溶解性

無(wú)取代酞菁鋅在一般有機(jī)溶劑中溶解性很差，在DMF、二甲基亞砜(DMSO)中部分溶解。2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅在苯、DMF、DMSO、氯仿、丙酮溶劑中有較好的溶解性，這是由于酞菁鋅母體上帶有N,N-二乙酸胺基、N,N-二乙基胺基所致。這種新型的具有好的溶解性的配合物有利于實(shí)際的應(yīng)用中。

2.2 產(chǎn)物的紫外-可見光譜

金屬酞菁在紫外可見光區(qū)有兩個(gè)特征吸收帶，Q帶和B帶，即在340nm附近的B帶和600～800nm處得Q帶。這些吸收帶主要由π-π*躍遷引起的，其中B帶主要由b2u，a2u-eg*高能躍遷引起的，Q帶吸收主要由alu-eg*低能躍遷。從圖4中可知合成的配合物確實(shí)形成了酞菁的大環(huán)結(jié)構(gòu)，B帶和Q帶的最大吸收峰分別為352nm，677nm。無(wú)取代酞菁鋅B帶和Q帶的最大吸收峰分別為335nm，669nm。2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅的紫外可見光譜紅移，說明取代基與酰菁環(huán)之間存在共軛效應(yīng)，使酞菁環(huán)的共軛體系增大，減小了金屬酞菁的能帶隙，使最大吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生了紅移。

圖4(a)、(b)分別是2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅在DMF溶液中和敏化的納米TiO2薄膜的紫外-可見吸光光譜圖。UV-Vis吸收光譜的濃度均是1×10-4 mol/L。從圖中可知，具有一般金屬酞菁固有的Q帶和B帶的特征帶，說明合成的配合物形成了酞菁的大環(huán)結(jié)構(gòu)，在648nm處出現(xiàn)一個(gè)小峰，是電子的振動(dòng)峰。

眾所周知，酞菁分子易發(fā)生團(tuán)聚，這是由于分子間強(qiáng)耦合作用力導(dǎo)致的，造成吸收帶發(fā)生紅移或藍(lán)移現(xiàn)象[5]。團(tuán)聚通常被描述為大環(huán)的共平面由單體形成二聚體或者更高階復(fù)合物，從而影響Q帶的形成，通常與溶液的濃度、溶劑的性質(zhì)、取代基的性質(zhì)和中心配位金屬離子等因素有關(guān)[6,7]。本文研究了2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅在DMF溶液中不同濃度下酞菁UV-Vis光譜，如圖5所示。從圖中可以看出，在DMF溶液中，隨著溶液濃度的增大，Q帶吸收強(qiáng)度也增大，吸收帶沒有發(fā)生偏移，也沒有產(chǎn)生新的吸收峰，表明三種酞菁配合物在濃度范圍5×10 5 ～2×10 6 mol/L之間無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且符合Lambert-Beer定律[8,9]。

2.3 產(chǎn)物的熒光光譜

圖6是2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅的熒光光譜，DMF溶劑，濃度為1.0×10-4 mol/L，激發(fā)波長(zhǎng)為442 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為523nm，強(qiáng)度分別為40，156。發(fā)射光譜的強(qiáng)度大于激發(fā)光譜，說明可作為良好的光學(xué)材料，是一種潛在的近紅外發(fā)光器件的功能材料。

3 結(jié)論

用4-硝基鄰苯二甲腈、亞氨基二乙酸、二乙胺和醋酸鋅為原料，采用液相法制備2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁鋅，經(jīng)紅外光譜和紫外-見光譜表征了單體及酞菁配合物的結(jié)構(gòu)。紅外光譜分析的結(jié)構(gòu)表明，與設(shè)計(jì)的化合物的結(jié)構(gòu)相符；紫外-可見光譜反映出酞菁配合物的共軛結(jié)構(gòu)。

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2(3)-(N,N- ethanedioic acid- amino)-9(10),16(17),23(24)-(N,N- diethylamineamino) Phthalocypanine zinc

Mao Lijun

The synthesis of 2(3)-(N,N-ethanedioic acid-amino)-9(10),16(17),23(24) -(N,N-diethylamine- amino)Phthalocypanine zinc from 4-nitro-phthalonitrile was investigated. The complexe was characterized by IR, UV-Vis,Fluorescence and dissolvability. The results show that substituent on phthalocyanines result in the increase of solubility and hindering the dimerization as well as the red shift for UV-Vis of synthesized compound.

agglomeration, synthesis, characterization

O437

A

T1672-8114(2013)03-048-04

毛利軍（1985-），男，中北大學(xué)碩士研究生，主要從事有機(jī)光敏染料的研究；研究基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助