聚碳酸酯無(wú)鹵阻燃劑研究進(jìn)展

鄒業(yè)成 申長(zhǎng)念

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

聚碳酸酯無(wú)鹵阻燃劑研究進(jìn)展

鄒業(yè)成＊申長(zhǎng)念

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

綜述了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外聚碳酸酯(PC)及其合金的無(wú)鹵阻燃體系)的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展，包括有機(jī)硅、芳香族磺酸鹽、無(wú)鹵磷酸酯、膨脹型阻燃劑等幾大體系，介紹了其相應(yīng)的阻燃機(jī)理。

聚碳酸酯 無(wú)鹵 阻燃劑

聚碳酸酯(PC)是一種非晶型的熱塑性工程塑料，具有綜合均衡的機(jī)械、電氣及耐熱性能：（1）以優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度和耐蠕變性著稱(chēng)；（2）具有優(yōu)良的透明性，可見(jiàn)光透過(guò)率在90%以上；（3）具有優(yōu)良的電絕緣性、較高的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性；（4）PC本身具有一定的阻燃性，根據(jù)接枝情況的不同，PC的極限氧指數(shù)為21%～24%，UL-94達(dá)到V-2級(jí)，優(yōu)于普通塑料，并且能夠自熄，屬于自熄型工程塑料。由于PC具有上述優(yōu)異的綜合性能，因此，PC本身及其與其他高聚物的共混體(或合金)廣泛用于電子、電氣、機(jī)械、汽車(chē)、航天航空、建筑、辦公及家庭用品等諸多領(lǐng)域。雖然PC具有一定的阻燃性，但是仍難以滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域，如電視機(jī)、汽車(chē)部件、建筑材料等對(duì)PC阻燃性能的要求，因此對(duì)PC阻燃改性勢(shì)在必行。

目前用于聚碳酸酯中的阻燃體系主要有鹵系阻燃劑鹵系、磷酸酯系、磺酸鹽系、磷-氮系、硼系、有機(jī)硅及含溴聚碳酸酯齊聚物等。由于鹵系阻燃劑需要與銻類(lèi)化合物復(fù)配使用而使PC變得完全不透明，而且鹵系阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生大量有毒氣體，甚至有些鹵系阻燃劑燃燒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)Dioxin（二噁英）而逐漸被無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑所取代。

PC的無(wú)鹵阻燃劑有以下幾大類(lèi)：磷系阻燃劑、芳香磺酸鹽系阻燃劑、有機(jī)硅系阻燃劑、硼系阻燃劑、無(wú)機(jī)類(lèi)阻燃劑、納米阻燃劑等。下面介紹其中的幾類(lèi)PC用無(wú)鹵阻燃劑的特點(diǎn)，阻燃機(jī)理及各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 阻燃劑的阻燃機(jī)理[1]

一般阻燃劑的阻燃機(jī)理可分為：(1)氣相阻燃：阻燃劑受熱會(huì)分解釋放出自由基，抑制在燃燒反應(yīng)中起鏈增長(zhǎng)作用的自由基；(2)凝聚相阻燃：在固相中中止聚合物的熱分解和阻止聚合物釋放出可燃性氣體；(3)中斷熱交換：將聚合物產(chǎn)生的熱量帶走而不反饋到聚合物上，使聚合物不再持續(xù)分解。

2 PC用無(wú)鹵阻燃劑及其所屬的阻燃機(jī)理

2.1 磺酸鹽型阻燃劑

早在20世紀(jì)70年代，就有人發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)和有機(jī)芳香族磺酸鹽(酯)是PC極有效的阻燃劑。磺酸鹽及其復(fù)配物對(duì)PC的阻燃效率極高，通常只需1%以下的添加量(但其價(jià)格昂貴)，即可制得氧指數(shù)35%～40%，UL94 V-0級(jí)或5V級(jí)(3.2 mm厚)的阻燃PC。目前，工業(yè)中常用的磺酸鹽類(lèi)阻燃劑主要有2,4,5-三氯苯磺酸鈉(STB)、全氟丁基磺酸鉀(PPFBS)及苯磺?；交撬徕?KSS)三大類(lèi)?；撬猁}阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是添加量極小就可使PC達(dá)到較高的LOI值和阻燃等級(jí)，缺點(diǎn)是與PC相容性不好，易達(dá)到飽和添加量,超過(guò)飽和添加量后會(huì)對(duì)PC的力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響[2,3]。

磺酸鹽型阻燃劑的阻燃機(jī)理與普通的阻燃劑不同。目前公認(rèn)的阻燃機(jī)理是：在燃燒過(guò)程中，磺酸鹽能加速PC的分解速率，促進(jìn)PC的交聯(lián)和成炭，使之能迅速形成炭層結(jié)構(gòu)，阻礙了氧氣和熱量向材料內(nèi)部傳遞[4-6]。

國(guó)內(nèi)外阻燃學(xué)者對(duì)于磺酸鹽阻燃PC做了大量的研究。

Shumei Liu等[7]采用熱失重和FTIR對(duì)PPFBS阻燃PC復(fù)合材料進(jìn)行了研究。TGA結(jié)果表明：PPFBS的加入降低了PC降解的活化能，提高了PC的熱降解速率，從而確保了絕熱炭層的快速形成；FTIR分析結(jié)果表明LOI燃燒殘余物中有較高含量的交聯(lián)芳香酯化合物。

Huang Xiaobo等[8]人對(duì)PPFBS阻燃PC體系進(jìn)行了研究，將PC/PPFBS體系460.8℃及515.8℃下的FTIR譜圖并與純PC的FTIR對(duì)比得出：PPFBS阻燃PC的作用為：①促進(jìn)CO2的釋放；②促進(jìn)酚類(lèi)物質(zhì)的生成；③促進(jìn)芳香族與脂肪族化合物的產(chǎn)生。

James Innes 等[4]從PC的結(jié)構(gòu)出發(fā)探討了在磺酸鹽存在下PC的交聯(lián)過(guò)程，加速PC成炭速率而對(duì)最終的殘?zhí)苛坑绊懖淮?。王玉忠等[9]公開(kāi)了一種高效無(wú)鹵阻燃聚碳酸酯，通過(guò)其方法可以解決磺酸鹽已達(dá)到飽和添加量的問(wèn)題。

2.2 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑成為近幾年阻燃領(lǐng)域最為活躍的研究熱點(diǎn)之一。這類(lèi)阻燃劑有良好的阻燃性能，且低煙、低毒，被視為替代傳統(tǒng)阻燃劑(特別是鹵-銻體系)、實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化的一個(gè)有效途徑，符合環(huán)保的需要。

P-N型膨脹阻燃體系研究地較早，通常又分為混合型和自膨脹型兩種。混合型膨脹型阻燃劑即酸源、碳源、氣源三組分分別由三種物質(zhì)承擔(dān)。自膨脹型膨脹阻燃劑，集酸源、氣源、碳源多種功能于一體，是膨脹型阻燃劑中唯一防火成分，熱穩(wěn)定性更好、水溶性更低，是人們研究的重點(diǎn)。無(wú)論是混合型還是自膨脹型，其主要通過(guò)形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用[1,10]。

Nguyen, Congtranh等[11]合成一類(lèi)P-N型膨脹阻燃劑，并將其用于PC中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只需添加3%～5%的阻燃劑即可使PC達(dá)到UL-94的V-0級(jí)，而且TGA曲線表明殘?zhí)苛看蠓嵘?/p>

張晴等[12]人將聚磷酸銨（APP）與三聚氰胺（MA）膨脹阻燃體系應(yīng)用到PC-ABS合金材料中，結(jié)果表明該膨脹體系阻燃PC-ABS合金材料的效果與體系的磷氮比有關(guān)：隨著磷氮比的下降，總釋熱量、平均熱釋放速率均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，火災(zāi)危險(xiǎn)性指數(shù)也逐漸增大。體系的磷氮比對(duì)燃燒炭層的致密度以及堅(jiān)硬程度有一定的影響，磷氮比越高，炭層的致密度下降，導(dǎo)致阻燃效果下降。

2.3 有機(jī)磷酸酯阻燃劑

磷系阻燃劑可分為無(wú)機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑，前者主要包括紅磷和多種磷酸鹽，后者主要有磷酸三甲酚酯 (TCP)、磷酸間苯二酚酯(RDP)、亞磷酸酯、膦酸酯等。

磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理[[13-16]：

無(wú)機(jī)磷系阻燃劑在燃燒時(shí)生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等。它們使聚合物炭化形成炭膜，聚偏磷酸則呈黏稠狀液態(tài)覆蓋于未燃材料的表面。這種固態(tài)或液態(tài)膜既能有效阻止自由基逸出，又可隔絕氧氣，起到阻燃作用。有機(jī)磷系阻燃劑在燃燒時(shí)與聚合物基體或其分解產(chǎn)物反應(yīng)生成P-O-C鍵，形成含磷的炭化保護(hù)層，或發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性好的多芳結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀化合物，從而起到阻燃作用。另一方面阻燃劑受熱產(chǎn)生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，從而中斷燃燒反應(yīng)。

（1）氯化螺環(huán)類(lèi)有機(jī)磷酸酯

氯化螺環(huán)有機(jī)磷酸酯本身既是一種阻燃劑，同時(shí)也是一種阻燃劑中間體，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者以此為基礎(chǔ)合成了多種有機(jī)磷酸酯類(lèi)阻燃劑。張轉(zhuǎn)芳[17]以氯化螺環(huán)磷酸酯為基礎(chǔ)合成了一系列的有機(jī)磷酸酯阻燃劑，該系列阻燃劑的熱穩(wěn)定性高、含磷量高。王新龍[18]合成了一系列氯化螺環(huán)有機(jī)磷酸酯并將其與無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)配使用，結(jié)果表明無(wú)機(jī)阻燃劑的加入提高了有機(jī)磷酸酯的阻燃效率，二者具有協(xié)同阻燃效應(yīng)。

（2）DOPO類(lèi)

10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種新型阻燃劑中間體，合成的阻燃劑具有熱穩(wěn)定性高、較好的水解穩(wěn)定性、不遷移、阻燃性能持久等優(yōu)點(diǎn)。巰引，吳丹等[19-21]以DOPO為基體合成了一系列不同的含硅-DOPO阻燃劑并將其用于PC/ABS中，結(jié)果表明：添加有DOPO類(lèi)阻燃劑的PC/ABS體系的初始分解溫度略有提前，最終成炭率卻顯著提高。Wenchao Zhang等人合成了一種含籠型聚硅氧烷POSS-DOPO型阻燃劑，用其阻燃PC/ABS體系，結(jié)果表明：只需添加4%的POSS-DOPO就可使體系的LOI提高到30.5%，UL-94試驗(yàn)達(dá)到V-0級(jí)。

2.4 有機(jī)硅阻燃劑

有機(jī)硅阻燃劑以其優(yōu)異的阻燃性(低燃速、低釋熱、防滴落)、良好的加工性(高流動(dòng)性)及滿意的力學(xué)性能(尤其是低溫沖擊強(qiáng)度)，特別是對(duì)環(huán)境友好(低煙、低CO生成量)而備受人們青睞，具有廣闊的發(fā)展前景。

一般認(rèn)為，硅氧基阻燃PC的作用是按凝聚相阻燃機(jī)理，即通過(guò)生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性實(shí)現(xiàn)其阻燃功效的。Sergei等[22]用紅外光譜對(duì)聚硅氧烷阻燃PC的燃燒殘?jiān)M(jìn)行分析，可推斷以支鏈型甲基苯基聚硅氧烷阻燃的PC，燃燒時(shí)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，利于體系成炭。X射線光電子顯微鏡圖片指出，含硅氧烷PC燃燒時(shí)，其中的硅氧烷能從PC內(nèi)部遷移至表面，且很快于表面聚集，形成表面為聚硅氧烷富集層的高分子梯度材料。含硅PC一旦燃燒時(shí)，就會(huì)生成聚硅氧烷特有的、含-Si-O-鍵和(或)-Si-C-鍵的無(wú)機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層。這既阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到阻燃、低煙、低毒的目的。

Shin[23]研究發(fā)現(xiàn)，在硅氧烷分子鏈中端基含有甲基、苯基、羥基、乙烯基時(shí)，其中端基為甲基、苯基的支化的硅氧烷對(duì)聚碳酸酯(PC)的阻燃效果最好。阻燃級(jí)別達(dá)到UL94V-0級(jí)。

Masatoshi[24]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：分子鏈中含有芳香族基團(tuán)的聚硅氧烷比脂肪基聚硅氧烷不僅對(duì)聚碳酸酯(PC)的阻燃效果好，而且具有更高的熱穩(wěn)定性和成炭性。

浙江大學(xué)的周文君、楊輝[25]用水解縮合法制備的有機(jī)硅樹(shù)脂阻燃劑，在800℃、N2氣氛下，熱失重低于39%，熱穩(wěn)定性良好，在聚碳酸酯(PC)中添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，氧指數(shù)從26.0%提高到34.0%。

Shumei Liu等[7]研究有機(jī)硅與磺酸鹽型阻燃劑復(fù)配阻燃聚碳酸酯時(shí)得出：0.05%～0.2%的KSS可使3.2mm厚樣條達(dá)UL-94 V-0級(jí)，但無(wú)論多大的添加量都無(wú)法使1.6 mm厚樣條達(dá)UL-94 V-0級(jí)，而KSS與聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷復(fù)配阻燃PC的1.6mm厚樣條可達(dá)UL-94 V-0級(jí)。二者具有明顯的協(xié)效阻燃效果。

3. 結(jié)語(yǔ)

隨著人們環(huán)保安全意識(shí)的增強(qiáng)以及防火安全標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，單一阻燃劑或者單獨(dú)一類(lèi)阻燃劑已不能滿足人們對(duì)于材料的阻燃要求，不同阻燃劑之間通過(guò)協(xié)效阻燃來(lái)達(dá)到取長(zhǎng)補(bǔ)短已成為當(dāng)今阻燃領(lǐng)域的另一大發(fā)展趨勢(shì)。協(xié)效阻燃目前主要由兩大方向：(1) 不同種類(lèi)阻燃劑按不同配比使用；(2) 同一阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中引入不同類(lèi)別的阻燃基團(tuán)。

[1]歐育湘,李建軍. 阻燃劑—性能、制造及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社; 2005.

[2]肖元琴,歐育湘. 聚碳酸酯用磺酸鹽阻燃劑研究進(jìn)展[J]. 塑料助劑.2007;4:1-4.

[3]雷祖碧,馬玫,胡行俊等. 高阻燃透明PC材料性能的研究[J]. 塑料助劑. 2010;1:39-40.

[4]Innes James. Flame retardants for polycarbonate - new and classical solutions[J]. Plastics, Additives and Compounding. 2006;8:26-29.

[5]歐育湘. 含硫化合物阻燃聚碳酸酯及其阻燃機(jī)理[J]. 塑料科技.2007;35:42-45.

[6]Sergei V Levchik Edward D Weil. 0verview of recent developments on the flame retardancy of poIycarbonates[J]. Polymer International.2005;55:981-1102.

[7]Shumei Liu , Hua Ye , Yongsheng Zhou , et al. Study on flame-retardant mechanism of polycarbonate containing sulfonate-silsesquioxane-fluoro retardants by TGA and FTIR. Polymer Degradation and Stability[J].2006;91:1808-1814.

[8]Xianbo Huang, Fanglin Ning, Jianqi Wang et al. Mechanistic study on flame retardance of polycarbonate with a small amount of potassium perfluorobutane sulfonate by TGA–FTIR/XPS[J]. Polymer Degradation and Stability. 2006;91:606-613.

[9]王玉忠. 高效無(wú)鹵阻燃聚碳酸酯[P], 02113279.8. 四川2003. p. 6.

[10]何慶東,曹有明,岑蘭. 環(huán)保高效膨脹型阻燃劑研究進(jìn)展[J]. 塑料科技. 2008;36:104-8.

[11]Nguyen C, Kim Jinhwan. Thermal stabilities and flame retardancies of nitrogen–phosphorus flame retardants based on bisphosphoramidates[J]. Polymer Degradation and Stability. 2008;93:1037-1043.

[12]張晴，周巍. 膨脹型阻燃PC-ABS合金材料燃燒性能研究[J]. 科技信息（學(xué)術(shù)版）. 2008:312-333.

[13]Da-Ming Wang, Yu-Zhong Yang, Bing Zhao et al.. A novel nondripping oligomeric flame retardant for polyethylene terephthalate.European Polymer Journal. 2004;40:1909-1913.

[14]馬雅琳.王標(biāo)兵,胡國(guó)勝. 阻燃劑及其阻燃機(jī)理的研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報(bào). 2006;20:392-395.

[15]Ru-Jong Jeng , Shi-Min Shau , Jiang-Jen Lin et al.. Flame retardant epoxy polymers based on all phosphorus-containing components[J].European Polymer Journal 2002;38 683-693.

[16]A.I. Balabanovicha JE. Fire retardant and charring effect of poly(sulfonyldiphenylenephenyl phosphonate) in poly(butylene terephthalate) [J]. Polymer Degradation and Stability. 2003;79:85-92.

[17]張轉(zhuǎn)芳. 螺環(huán)磷酸酚酯合成及其對(duì)HDPE-PC合金的阻燃研究[D].東北林業(yè)大學(xué); 2007.

[18]王新龍. 有機(jī)磷阻燃劑的合成、表征及應(yīng)用研究[D]. 南京理工大學(xué); 2001.

[19]巰引. 新型反應(yīng)型阻燃劑中間體DOPO及其衍生物的合成[J]. 功能高分子學(xué)報(bào). 2008;21:159-163.

[20]吳丹. DOPO衍生物類(lèi)膨脹型阻燃劑的合成及其在PC-ABS中的應(yīng)用研究[D].上海交通大學(xué); 2007.

[21]吳丹,韋平,江平開(kāi)等. 一種新型無(wú)鹵阻燃劑的合成及其在PC-ABS中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào). 2007;21:250-252.

[22]Sergei V Levchik Edward D Weil. Overview of recent developments in the flame retardant polycarbonates[J]. Polymer international 2005:981-998.

[23]Shin Serizawa Massatoshi I[P]. US6284824,B12001.

[24]Masatoshi I Shin Serizawa. Polymer for Advanced Technologies.1998;9:593-600.

[25]周文君,楊輝. 甲基苯基硅樹(shù)脂的制備工藝優(yōu)化及阻燃性能[J]. 化工學(xué)報(bào). 2006;57:2218-2221.

Progress in halogen—free name retardants of polycarbonate

Zou Yecheng Shen Changnian
(School of chemical engineering and environment, North University of China, Shanxi Taiyuan, 030051)

AThe progress in halogen-free flame retardant for polycarbonate, including organic-silicon, aromatic sulphonates, halogen-free phosphates, intumescent flame retardant et al, is reviewed. And the corresponding flame-retardant mechanism was recommended.

s: Polycarbonate, halogen-free, fl ame retardant.

TQ314.248

A

T1672-8114(2013 )03-015-04

鄒業(yè)成，1987-，男，中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，研究方向：無(wú)鹵阻燃劑的合成與應(yīng)用