高傾點(diǎn)富芳烴原料生產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油的技術(shù)開發(fā)

管翠詩，王玉章，丁 洛，劉穎榮

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

針對(duì)歐盟2005／69／EC指令中關(guān)于生產(chǎn)輪胎用橡膠所用填充油中苯并（a）芘等多環(huán)芳烴含量的限制，中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱石科院）開發(fā)出環(huán)保型芳烴橡膠填充油成套生產(chǎn)技術(shù)（ARE抽提技術(shù)），該技術(shù)已于2010年10月在中國石化濟(jì)南分公司得到工業(yè)應(yīng)用，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品［1］。ARE抽提技術(shù)研發(fā)和工業(yè)裝置開工時(shí)采用的原料油為濟(jì)南分公司潤滑油基礎(chǔ)油反序生產(chǎn)流程（減壓餾分油－溶劑脫蠟－溶劑精制－白土補(bǔ)充精制）中溶劑精制裝置生產(chǎn)的傾點(diǎn)在3～9℃間的反序抽出油，反序抽出油經(jīng)ARE抽提可直接生產(chǎn)傾點(diǎn)滿足協(xié)議質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的環(huán)保橡膠填充油。2012年10月，濟(jì)南分公司完成潤滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量升級(jí)裝置新建或擴(kuò)能改造，并順利開工。升級(jí)改造后，溶劑精制加工的原料由原來的低傾點(diǎn)脫蠟油改為高傾點(diǎn)減壓餾分油或輕脫瀝青油，生產(chǎn)的抽出油為正序抽出油，其傾點(diǎn)均大于30℃，不適合直接作為生產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油的原料，需要脫除其中的高凝點(diǎn)組分。脫除油品中高凝點(diǎn)組分的現(xiàn)有成熟技術(shù)有分子篩脫蠟、尿素脫蠟、臨氫降凝、異構(gòu)脫蠟和溶劑脫蠟。由于分子篩脫蠟［2］和尿素脫蠟［3］的加工原料為輕質(zhì)油品，臨氫降凝和異構(gòu)脫蠟［4］對(duì)原料油殘?zhí)?、雜原子化合物含量和膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量有嚴(yán)格限制，因此，上述脫蠟方法均不適合加工質(zhì)量較差且處于減壓餾分油餾程范圍的正序抽出油。溶劑脫蠟是脫除油品中高凝點(diǎn)組分的成熟技術(shù)［5］，主要加工減壓餾分油、輕脫瀝青油或其加氫處理含蠟油，加工原料中高凝點(diǎn)組分主要以鏈烷烴或長側(cè)鏈環(huán)烷烴為主，且高凝點(diǎn)組分含量一般在30%～50%之間，在溶劑脫蠟降溫結(jié)晶過程中，高凝點(diǎn)組分形成大量均勻的蠟晶，過濾狀況較好，濾機(jī)濾布上的蠟餅較厚，且易脫落，因此，工業(yè)濾機(jī)可連續(xù)操作。由于正序抽出油中高凝點(diǎn)組分含量低于10%，甚至低于5%，且大部分為帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴或芳烴，在溶劑脫蠟降溫結(jié)晶過程中形成的蠟晶數(shù)量少且小，過濾狀況較差，濾布上蠟餅黏稠，且較薄，不易刮除，因此，在工業(yè)裝置上，采用常規(guī)溶劑脫蠟方法很難加工正序抽出油，需要根據(jù)抽出油組成特點(diǎn)開發(fā)新型溶劑脫蠟技術(shù)。

1 抽出油溶劑脫蠟技術(shù)

1.1 原料油性質(zhì)

選取3種抽出油作為溶劑脫蠟試驗(yàn)用原料油，基本性質(zhì)見表1。由表1可以看出，3種抽出油的傾點(diǎn)均大于30℃，且飽和烴含量較高，不能直接作為生產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油的原料，需要脫除其中的高凝點(diǎn)組分。

1.2 添加脫蠟助劑的抽出油溶劑脫蠟技術(shù)

由于抽出油中高凝點(diǎn)組分以帶側(cè)鏈的芳烴和環(huán)烷烴為主，其在溶劑脫蠟降溫過程中，結(jié)晶狀況較差，在過濾時(shí)，濾布上蠟餅較為黏稠，不易刮除，因此，在工業(yè)濾機(jī)上，采用常規(guī)溶劑脫蠟方法，很難加工抽出油。根據(jù)抽出油的組成特點(diǎn)和性質(zhì)，石科院開發(fā)出抽出油中添加結(jié)晶性能良好烷烴類脫蠟助劑的溶劑脫蠟技術(shù)，該技術(shù)可以有效改善高凝點(diǎn)組分結(jié)晶狀況，提高過濾速度和濾布上的蠟餅厚度，使溶劑脫蠟工業(yè)裝置能夠連續(xù)加工抽出油。

表1 溶劑脫蠟原料油性質(zhì)

以表1中3種抽出油為原料，以丁酮與甲苯的混合物為溶劑，考察添加脫蠟助劑（添加量5%）與不添加脫蠟助劑時(shí)，抽出油溶劑脫蠟過濾速度和脫蠟油性質(zhì)，溶劑脫蠟條件見表2，脫蠟過濾速度見表3，脫蠟油性質(zhì)見表4，不添加助劑溶劑脫蠟所制備含油蠟膏的性質(zhì)見表5。

表2 抽出油溶劑脫蠟試驗(yàn)條件

表3 抽出油添加脫蠟助劑過濾速度比較

由表3可以看出，添加脫蠟助劑后，抽出油脫蠟過濾速度可以提高39%～67%。

表4 抽出油的脫蠟油性質(zhì)

由表4可以看出：傾點(diǎn)大于30℃的抽出油經(jīng)溶劑脫蠟脫除其中高凝點(diǎn)組分后，其傾點(diǎn)降低至6～12℃，根據(jù)需要，通過調(diào)整脫蠟過濾溫度，可以靈活調(diào)節(jié)脫蠟油傾點(diǎn)；在抽出油脫蠟過程中添加脫蠟助劑，對(duì)抽出油的脫蠟油性質(zhì)影響很小。

表5 抽出油溶劑脫蠟含油蠟膏性質(zhì)

由表5可以看出：在上述3種抽出油中不添加脫蠟助劑制備的含油蠟膏的凝點(diǎn)均不小于50℃，表明抽出油經(jīng)溶劑脫蠟方法所脫除的組分為高凝點(diǎn)組分。

2 抽出脫蠟油ARE抽提試驗(yàn)

以對(duì)多環(huán)芳烴具有較高選擇性脫除能力的二元混合溶劑（EX3）作抽提溶劑［1］，以抽出油1、抽出油2和抽出油3的脫蠟油為原料，在ARE抽提中型試驗(yàn)裝置上，制備環(huán)保型芳烴橡膠填充油，環(huán)保型芳烴橡膠填充油性質(zhì)見表6。由表6可以看出，抽出油1、抽出油2和抽出油3的脫蠟油經(jīng)ARE抽提，均可以生產(chǎn)多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%、苯并（a）芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1μg／g和苯并（a）芘等8種多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg／g的環(huán)保型芳烴橡膠填充油，產(chǎn)品滿足了歐盟2005／69／EC指令中的環(huán)保指標(biāo)要求。抽出油1的脫蠟油生產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油的芳碳含量（CA）為21.9%，與濟(jì)南分公司ARE工業(yè)裝置生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品相當(dāng)，抽出油2和抽出油3的脫蠟油生產(chǎn)的環(huán)保橡膠填充油的CA分別為27.9%和28.6%，均高于濟(jì)南分公司的工業(yè)產(chǎn)品。

表6 環(huán)保型芳烴橡膠填充油性質(zhì)

3 橡膠充油試驗(yàn)

分別采用抽出油1、抽出油2和抽出油3的脫蠟油經(jīng)ARE抽提制備的環(huán)保型芳烴橡膠填充油為原料，考察其橡膠充油試驗(yàn)過程及充油膠性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，在橡膠充油試驗(yàn)過程中，上述3種環(huán)保橡膠填充油的乳化充油狀況良好，沒有游離的油珠，成品膠的顏色正常；混煉膠100℃門尼黏度、硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率和300%定伸應(yīng)力等指標(biāo)均滿足了SBR1723橡膠優(yōu)級(jí)品的質(zhì)量要求，該結(jié)果表明，高傾點(diǎn)抽出油經(jīng)溶劑脫蠟脫除高凝點(diǎn)組分后，其脫蠟油經(jīng)ARE抽提制備的環(huán)保橡膠填充油可以作為環(huán)保型丁苯橡膠SBR1723的填充油，充油膠性能優(yōu)良。

4 結(jié) 論

（1）根據(jù)抽出油的組成和性質(zhì)特點(diǎn)，開發(fā)出抽出油中添加脫蠟助劑的溶劑脫蠟技術(shù)，該技術(shù)使溶劑脫蠟工藝可以加工高凝點(diǎn)組分含量低、結(jié)晶狀況差的抽出油，且可以提高過濾速度39%～67%，添加脫蠟助劑對(duì)抽出油的脫蠟油性質(zhì)沒有影響。

（2）脫除高傾點(diǎn)組分后的富含芳烴原料經(jīng)環(huán)保橡膠填充油溶劑抽提制備出滿足歐盟環(huán)保指標(biāo)要求的芳烴型橡膠填充油，3種原料生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油產(chǎn)品芳碳含量分別達(dá)到21.9%，27.9%，28.6%。

（3）3種高傾點(diǎn)富含芳烴原料經(jīng)溶劑脫蠟－ARE抽提生產(chǎn)的環(huán)保型芳烴橡膠填充油的橡膠充油過程良好，沒有游離的油珠，充油膠外觀及性能均滿足了SBR1723橡膠的優(yōu)級(jí)品質(zhì)量要求。

［1］王玉章，吳艷萍，施昌智，等.環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提工藝開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2011，42（7）：1－4

［2］吳惠錦.分子篩脫蠟方法的近期動(dòng)向［J］.石油煉制，1980，（4）：24－27

［3］劉玉泉，徐國英.我國液蠟生產(chǎn)與市場(chǎng)［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3（5）：35－38

［4］韓鴻，祖德光，石亞華，等.國內(nèi)外潤滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)［J］.潤滑油，2003，18（3）：1－5

［5］朱鳴崗，田松柏.潤滑油基礎(chǔ)油溶劑脫蠟技術(shù)進(jìn)展［J］.廣州化工，2010，38（10）：60－62