pH（酸度）計測量不確定度的評定

付文慧, 葛艷梅, 任慶弟, 董晶卉

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所，黑龍江 哈爾濱 150036）

土壤的酸堿性是土壤在形成過程中受生物、氣候、水文、地質(zhì)等諸多因素綜合作用所產(chǎn)生的一個重要化學(xué)屬性[1]，廣泛涉及農(nóng)學(xué)、自然地理學(xué)、環(huán)境學(xué)、土壤發(fā)生學(xué)、地質(zhì)學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域，是開展農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查工作，特別是土壤地球化學(xué)調(diào)查工作階段重要的檢測項目之一[2]。

不確定度是國際標(biāo)準(zhǔn) ISO/IEC17025[3]對認(rèn)可實驗室的要求，也是正確判斷所得數(shù)據(jù)分散性和可靠性的有效依據(jù)[4]，因此，本文根據(jù)《實驗室pH(酸度)計檢定規(guī)程》[5]和《測量不確定度評定與表示》[6]，對實驗室pH(酸度)計的不確定度來源和影響因素進(jìn)行分析，其評估結(jié)果可為日常的數(shù)據(jù)監(jiān)測工作提供參考，并為實驗室質(zhì)量控制提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

pH酸度計：型號PHS-3C，上海雷磁；

pH酸度計校用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：4.003 pH (25 ℃)；6.864 pH (25 ℃)；9.182 pH (25 ℃)。

1.2 測量方法

將被校準(zhǔn)酸度計的電計部分和 pH計檢定儀直相連接，由pH計檢定儀向酸度計的電計部分輸出pH信號，讀取pH計檢定儀和酸度計的示值，利用公式計算其示值誤差。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：△pH —電計示值誤差(pH)；

1.4 不確定度傳播率

1.5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

1.5.1 電計部分

（1）pH計檢定儀引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

由 pH計檢定儀校準(zhǔn)證書知 U=0.000 5pH（k=2），則：u1=0.000 5/2= 0.000 25pH

（2）被校pH計的分度值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

以分度值為 0.01pH的酸度計為例，其半寬為0.005pH，按照均勻分布計算，則：

（3）重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

用A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定，對酸度計重復(fù)測量10次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0，即u3=0，忽略不計。

1.5.2 酸度計配套部分的標(biāo)準(zhǔn)不確定評定

（1）被校pH計的分度值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4

以分度值為 0.01pH的酸度計為例，其半寬為0.005 pH，按照均勻分布計算，則：

（2）重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5

用A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定，對酸度計重復(fù)測量10次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.025 pH，規(guī)程要求重復(fù)測量

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入得標(biāo)準(zhǔn)不確定評定u6

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值證書知其不確定度為0.01pH，包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度為u4=0.005 pH。

由于分度值引入的不確定度小于重復(fù)測量引入的不確定度，故舍去。

1.5.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）主要標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總見表1。

表1 主要標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總Table 1 The main standard uncertainty summary

（2）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算

以上各項標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量是互不相關(guān)的，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：電計部分：uc(y)=0.0029pH；配套部分：uc(y)=0.015 pH。

（3）擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算

因主要分量可視為正態(tài)分布，因此P＝95%時，可取包含因子k＝2，則：電計部分：U = 0.006 pH；配套部分：U = 0.03pH。

2 對使用pH計檢定儀校準(zhǔn)pH(酸度)計的測量不確定度評估

（1）根據(jù)JJG 119-2005的規(guī)定，常規(guī)校準(zhǔn)應(yīng)對該pH(酸度)計的整數(shù)值測量點進(jìn)行校準(zhǔn)，即需校準(zhǔn) 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14共15個點。單獨校準(zhǔn)電計部分時其測量不確定度見表2。

配套校準(zhǔn)時其測量不確定度如表3。

（2）當(dāng)校準(zhǔn)其它分度值（或準(zhǔn)確度等級）為0.2、0.1、0.02、0.01的pH(酸度)計時，測量不確定度見表 4。

3 結(jié) 論

0.01 分度的pH（酸度計）計是使用pH計檢定儀及標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)的最佳被校pH計，因此該項目在(0～14.00)pH的范圍 CMC為：電計部分：U=0.006pH；配套部分：U =0.03pH。

表2 單獨校準(zhǔn)電計部分其各校準(zhǔn)點測量不確定度Table 2 Measurement uncertainties of different calibration points during separate calibration of electric meter part

表3 校準(zhǔn)配套部分時各校準(zhǔn)點測量不確定度Table 3 Measurement uncertainties of different calibration points during calibration of supporting part

表4 其它分度值時其電計部分、配套部分測量不確定度Table 4 Measurement uncertainties of the electrical part and supporting part under other index value

［1］ 師剛強, 趙藝, 施澤明, 倪師軍. 土壤pH值與土壤有效養(yǎng)分關(guān)系探討[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 16(05): 102-103.

［2］ 曲瑞增, 王寶春, 劉中用. 農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查中影響土壤pH值的因素及測試樣品的選擇[J]. 黑龍江國土資源, 2007(04): 37.

［3］ ISO/IEC17025: 2005-5-15 檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求［S］.

［4］ 沙寶國. 誤差分析與測量不確定度評定[M]. 北京: 中國計量出版社, 2003: 124-127.

［5］JJG 119-2005 實驗室pH(酸度)計檢定規(guī)程［S］.

［6］JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示［S］.