聚合物納米復合材料的類型、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用

申圣敏，米 然，江盛玲，員榮平，呂亞非

（1. 咸興化學工業(yè)大學高分子工程系，朝鮮； 2. 北京化工大學碳纖維與功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；3. 北京化工大學高新技術(shù)研究院， 北京 100029）

1959年諾貝爾物理獎得主Feynman在“底部還有很大空間”的演講中提出“為什么我們不能從原子或分子的組裝以滿足我們的需求”，被認為是納米技術(shù)思想的起源[1]。1974年谷口紀男首次使用“納米技術(shù)”術(shù)語[2]。由于材料從微米尺寸到納米尺寸后物理、化學性質(zhì)會發(fā)生了很大變化。因此，納米材料和納米技術(shù)在20世紀末得到蓬勃發(fā)展，重要的里程碑有[2]：1981年和1986年掃描通道顯微鏡（發(fā)明者Binnig和Rohrer獲1986年諾貝爾物理學獎）和原子力顯微鏡分別誕生，使科學家不僅能夠從原子水平看，而且可以復制物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)，1985年C60（發(fā)明者Smalley，Curl和Kroto獲1996年諾貝爾化學獎）、 1991年碳納米管和2004年石墨烯（發(fā)明者Geim和Novoselov獲2000年諾貝爾物理學獎）的發(fā)明和廣泛應(yīng)用，標志納米材料的研究達到新的高度。

第一個納米復合材料出現(xiàn)于 1986年有關(guān)陶瓷和磁性復合材料的研究[3]。聚合物納米復合材料是納米復合材料的一個分支，定義為納米填料（至少在一維方向￡100 nm）均勻分散在聚合物連續(xù)相。納米填料包括顆粒狀，片狀和纖維狀（圖1）[4]。第一個聚合物納米復合材料是 1993年日本豐田公司發(fā)明的已內(nèi)酰胺插層粘土原位并原位聚合[5]，生成的納米復合材料的熱和力學性能有很大提高。與傳統(tǒng)聚合物復合材料（大量無機填料經(jīng)簡單表面處理后添加到聚合物基體）不同，聚合物納米復合材料具有低滲閾值（0.1~2%(vol)），納米粒子之間的相關(guān)性出現(xiàn)在低體積分數(shù)（fc￡0.001），單位體積含有大量納米粒子（106~108個/mm3），單位體積的納米粒子具有很大的界面積（103~104m2/mL），納米粒子間距?。?0~15nm在f=1~8 %(vol)）[6]。聚合物納米復合材料有多種分類[7]，如根據(jù)納米填料的維數(shù)（D）分類為0D，1D，2D，3D聚合物納米復合材料。聚合物納米復合材料可以根據(jù)連續(xù)相和分散相之間的相互作用分類為：（1）填充型（聚合物和納米填料之間主要是物理相互作用）；（2）層狀硅酸鹽型（聚合物和納米填料之間主要是主客體相互作用）；（3）有機-無機雜化型（聚合物和納米填料之間主要是化學相互作用）。本文綜述這三類聚合物納米復合材料的制備原理、結(jié)構(gòu)特征、性能、功能、應(yīng)用領(lǐng)域和研究進展。

圖1 顆粒、片和纖維狀納米填料Fig.1 Nanoscaled particulates, platelets and fibrous fillers

1 填充型聚合物納米復合材料

填充型聚合物納米復合材料是納米填料均勻分散在聚合物基體。與微米級的粒子填充聚合物復合材料不同，由于納米效應(yīng)，納米復合材料的熱和力學性能都有很大提高。填充型聚合物納米復合材料也具有功能性。選用具有光催化功能的納米二氧化鈦，可以制備自清潔墻體材料，選用導電的碳納米管和石墨烯，可以制備導電功能復合材料，選用導熱的氮化鋁、氮化硼陶瓷納米粒子，可以制備導熱復合材料，選用磁性鐵氧體納米粒子，可以制備磁性復合材料，選用 CdS、CdSe、CuS、ZnS、Fe3O4和C60等半導體納米粒子，與共軛聚合物復合可在太陽能電池和有機二極管等器件中應(yīng)用[8]。

為了解決與聚合物與納米粒子間的界面粘合性，需將納米粒子的表面功能化。以碳納米管（CNT）為例，表面功能化分共價鍵和非共價鍵兩種方法，但表面官能團含量都不大。共價鍵方法是通過碳納米管的氧化生成反應(yīng)性官能團羧基和羥基，再酯化或胺化生成有機或聚合物鏈。非共價鍵方法是超分子化學在納米粒子表面功能化的應(yīng)用，通過碳納米管表面與含芳烯化合物的p-p相互作用，生成有機或聚合物鏈。圖2是經(jīng)共價鍵法表面處理的碳納米管與羥乙基聚噻吩反應(yīng)制備的導電納米復合材料[9]。

圖2 聚噻吩/碳納米管導電納米復合材料Fig.2 Conductive polythiophene/carbon nanotubes nanocomposites

2 聚合物層狀硅酸鹽納米復合材料

聚合物層狀硅酸鹽納米復合材料（Polymer Layered Silicate Nanocomposites）或稱為聚合物/粘土插層或剝離納米復合材料是粘土通過有機或無機插層劑處理后與聚合物復合生成的復合材料（粘土含量￡10%( wt)），有三種形態(tài)：相分離，插層和剝離，并可用透射電鏡（TEM）和X-衍射分析（XRD）表征（圖3）[10]。相分離形態(tài)的特征是粘土均勻分散在聚合物基體，粘土的XRD特征峰的2θ不變，TEM可直接觀察到粘土的形態(tài)。插層形態(tài)的特征是粘土的層間距被擴大，聚合物鏈插入到粘土的片層間，粘土的XRD特征峰的2θ變小，即片層之間的層間距增大。剝離形態(tài)的特征是粘土的片層完全被分離，粘土的XRD特征峰消失，TEM可觀察到粘土的層片。一般地，插層和剝離形態(tài)共存，插層和剝離型聚合物納米復合材料的力學性能大大高于相分離的聚合物復合材料，甚至，在相同含量時，納米復合材料的力學性能高于玻璃纖維增強的傳統(tǒng)復合材料（圖4）[11]。聚合物層狀硅酸鹽納米復合材料在阻隔性、阻燃性、防腐性等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。用導電聚合物插層粘土，可以制備導電納米復合材料如苯胺、噻吩等插層蒙脫土后原位聚合，用于發(fā)光二極管器件。由于粘土是自然界的產(chǎn)物，如果使用可生物降解或源于天然資源的聚合物作為基體，可以制備環(huán)境友好的層狀硅酸鹽納米復合材料。

粘土是一類層狀硅酸鹽材料，主要分兩種類型：2︰1型（結(jié)構(gòu)單元層由2個硅氧八面體和1個鋁氧四面體組成，蒙脫土、蛭石、云母等屬于此類）和1︰1型（結(jié)構(gòu)單元層由1個鋁氧八面體和1個硅氧四面體組成，高嶺土屬于此類）。用于蒙脫土的有機插層劑有非反應(yīng)型的季銨鹽類如甲基油脂基二（2-羥基）乙基季銨鹽、二甲基氫化油脂基（2-乙基）己基季銨鹽、二甲基二氫化油脂基季銨鹽和反應(yīng)型的己內(nèi)酰胺等[12]。

圖3 聚合物層狀硅酸鹽納米復合材料的三種形態(tài)及其TEM和XRD表征Fig.3 Three morphologies, TEM images and XRD patterns of polymer layered silicate composites

圖4 尼龍6/粘土納米復合材料和尼龍6/玻璃纖維復合材料的楊氏模量Fig.4 Comparison of the Young's modulus of clay/nylon 6 nanocomposites and glass fiber reinforced nylon 6 composites with low filler loading

用于高嶺土的有機插層劑有含質(zhì)子活性的有機化合物如尿素、乙酰胺、肼等，含質(zhì)子惰性的有機化合物如二甲基亞砜、氧化吡啶等，含短鏈脂肪酸的一價堿金屬鹽和堿金屬的鹵化物，如乙酸鉀、氯化銣等[13]。經(jīng)有機插層劑處理的粘土稱為有機粘土。除了有機插層劑，粘土也可以用無機插層劑進行插層處理，處理后的粘土稱為柱撐粘土[18]。碳納米管也可以作為無機插層劑在一定條件下插層蒙脫土（圖5）[14]，使聚合物層狀硅酸鹽納米復合材料具有更多功能和擴大了應(yīng)用領(lǐng)域。

圖5 碳納米管插層蒙脫土Fig.5 Carbon nanotubes intercalated to MMT

3 有機-無機雜化納米復合材料

有機-無機雜化納米復合材料（Organic-Inorganic Hybrid Nanocomposites）組合了有機聚合物韌性、易加工性、輕量、反應(yīng)性和無機納米材料耐熱性、剛性的優(yōu)點，將無機納米粒子通過化學反應(yīng)與有機聚合物基體連接，實現(xiàn)了有機和無機納米材料的協(xié)同效應(yīng)。

溶膠凝膠法是制備納米二氧化硅均勻分散到聚合物的常用方法，并形成了聚合物/納米二氧化硅復合材料（Polymer/silica Nanocomposites）。常用的硅烷前驅(qū)體有正硅酸乙酯（TEOS）和四甲基正硅酸鹽（TMOS），通過水解、縮合形成硅烷鍵和二氧化硅。圖6顯示了磺化聚苯乙烯/納米二氧化硅復合材料的制備過程[15]。此類納米復合材料可在燃料電池用質(zhì)子交換膜和耐腐蝕性涂料領(lǐng)域應(yīng)用。

通過化學反應(yīng)連接含可反應(yīng)官能團無機納米材料與聚合物是制備雜化材料的一條途徑。常用的無機納米粒子有多面體低聚體倍半硅氧烷（POSS），因具有多官能團而能通過化學反應(yīng)生成聚合物納米復合材料。取決于可反應(yīng)官能團數(shù)（f），f=0時，POSS可分散在聚合物基體中。f=1時，POSS可反應(yīng)生成側(cè)鏈型有機-無機雜化材料。f=2時，POSS可反應(yīng)生成主鏈型有機-無機雜化材料，如聚酰亞胺-POSS雜化材料（圖7）[16]。f32時，POSS可反應(yīng)生成交聯(lián)型或樹枝形有機-無機雜化材料。含POSS的納米復合材料具有高耐熱性和耐原子氧能力，因此，在航空航天領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。POSS也可以與碳納米管反應(yīng)生成碳納米管接枝的POSS[22]，與聚合物雜化可進一步提高性能和功能。

圖6 溶膠凝膠法制備磺化聚苯乙烯/二氧化硅納米復合材料Fig.6 Sulfonated polystyrene/silica nanocomposite prepared by sol-gel approach

4 應(yīng) 用

納米技術(shù)是21世紀最受關(guān)注、且處在發(fā)展期的關(guān)鍵技術(shù)，有約56個分支。Lee等[17]用聚類分析將56個分支的重要性進行評價，排在前三位的關(guān)鍵分支技術(shù)依次為納米材料、納米器件和納米生物技術(shù)。作為納米材料分支之一的聚合物納米復合材料無疑是納米材料研究的前沿領(lǐng)域之一。

圖7 主鏈型聚酰亞胺-POSS雜化納米材料Fig.7 Linear organic-POSS hybrid nanocomposite

聚合物納米復合材料的應(yīng)用將向2個方面發(fā)展[18]，一是用碳納米管、石墨烯、半導體等成本較高的納米粒子制備的主要以高性能或功能聚合物為基體的納米復合材料，主要應(yīng)用在高新技術(shù)和功能材料領(lǐng)域，二是用粘土、二氧化硅等成本較低的納米粒子制備的以通用塑料或熱固性樹脂為基體的納米復合材料，主要應(yīng)用在取代傳統(tǒng)的填充型聚合物復合材料。隨著聚合物納米復合材料的深入研究，制備技術(shù)會不斷進步，應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷擴大。

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