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    對(duì)二甲苯(PX)生產(chǎn)工藝介紹

    2013-09-03 06:32王小妮許云峰
    關(guān)鍵詞:生產(chǎn)工藝

    王小妮 許云峰

    【摘 要】本文分析了對(duì)二甲苯(PX)的現(xiàn)狀與前景,主要對(duì)其生產(chǎn)原料、工藝路線、市場(chǎng)主要技術(shù)概況等作了介紹,認(rèn)為我國(guó)發(fā)展其有重要意義。

    【關(guān)鍵詞】對(duì)二甲苯;生產(chǎn)工藝;主要工藝路線

    【中圖分類號(hào)】 TQ013.1【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】 A【文章編號(hào)】1672-5158(2013)07-0045-02

    1、概述

    對(duì)二甲苯(PX)是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用它可生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ―MT),PTA或DMT再和乙二醇反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET),即聚酯,進(jìn)一步加工紡絲生產(chǎn)滌綸纖維和輪胎工業(yè)用聚酯簾布,PET樹脂還可制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工業(yè)元件等,除此之外,PX還用來(lái)做溶劑及生產(chǎn)醫(yī)藥、香料。

    基本的行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈為:原油→石腦油→混二甲苯(MX)→對(duì)二甲苯(PX)→對(duì)苯二甲酸(PTA)→聚脂→紡織品等。

    2、我國(guó)PX生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展前景

    近幾年,國(guó)內(nèi)PX的生產(chǎn)能力保持快速穩(wěn)步的增長(zhǎng),但由于下游以PX為原料的對(duì)苯二甲酸(PTA)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展速度更為迅猛,所以國(guó)內(nèi)PX的需求量一直攀升,進(jìn)口量逐年上升。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)聚酯產(chǎn)能已由2000年的594. 5萬(wàn)噸/年增加到2010年的2900萬(wàn)噸/年,受聚酯行業(yè)的推動(dòng),國(guó)內(nèi)PTA生產(chǎn)能力也迅速擴(kuò)張,也使得2010年的表觀消費(fèi)量接近1685萬(wàn)噸。PTA的巨大需求帶動(dòng)了PX產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

    2002年后,中國(guó)的PX工業(yè)開始步入快速發(fā)展階段,到2008年底生產(chǎn)能力從167.6萬(wàn)噸/年增至428.1萬(wàn)噸/年,年均增速達(dá)16.9%;表觀消費(fèi)量則從172.4萬(wàn)噸猛增至612.5萬(wàn)噸,年均增速達(dá)23.53%,遠(yuǎn)高于供應(yīng)增長(zhǎng)速度,到2015年P(guān)X的缺口預(yù)測(cè)將擴(kuò)大到320萬(wàn)噸,PX供應(yīng)緊張的矛盾將更加突出。

    3、生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料

    對(duì)二甲苯的原料主要是混二甲苯(MX),混二甲苯是由對(duì)二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯組成,而混二甲苯過(guò)去主要來(lái)自于煉焦工業(yè),現(xiàn)在主要來(lái)自石腦油的催化重整,或煉油的C6+重整生成油。其次,苯、甲苯等芳烴可以通過(guò)烷基化反應(yīng),歧化反應(yīng)生成對(duì)二甲苯。

    由于石油產(chǎn)業(yè)鏈上原料的限制,以煤炭為原料,通過(guò)煤制甲醇,甲醇制芳烴,芳烴分離提取對(duì)二甲苯,煤炭或者甲醇也將成為生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原始原料之一。

    4、石化工業(yè)生產(chǎn)對(duì)二甲苯的主要工藝路線

    重整油和裂解加氫汽油中抽提一直以來(lái)是生產(chǎn)PX的主要工藝路線,由于PX需求量日益增長(zhǎng),用此工藝來(lái)生產(chǎn) PX已遠(yuǎn)不能滿足需求。當(dāng)前芳烴聯(lián)合裝置的目的是增加二甲苯的產(chǎn)率,同時(shí)減少苯的產(chǎn)率。受熱力學(xué)平衡的限制,通常在二甲苯混合物中間二甲苯(MP)含量較高,而工業(yè)上需求量較大的對(duì)二甲苯(PX)含量卻較低。所以工業(yè)上常常通過(guò)甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝、C8芳烴異構(gòu)化工藝以及甲苯選擇性歧化工藝來(lái)增產(chǎn)對(duì)二甲苯。

    4.1芳烴抽提

    4.2歧化及烷基轉(zhuǎn)移

    甲苯歧化反應(yīng)是指甲苯在催化劑(一般采用硅鋁催化劑)作用下,使一個(gè)甲苯分子中的甲基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)甲苯分子上而生成一個(gè)苯分子和一個(gè)二甲苯分子,這種反應(yīng)稱作歧化反應(yīng)。

    烷基化反應(yīng)是指有機(jī)化合物分子中連在碳、氧和氮上的氫原子被烷基所取代的反應(yīng)。

    歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝是以甲苯和C9芳烴資源作為原料,通過(guò)歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成高附加值的C8芳烴,這是生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料。

    歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝最具代表性的是美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP) 的Tatory工藝,該工藝使用絲光沸石催化劑,可為對(duì)二甲苯生產(chǎn)提供50%以上的C8芳烴原料。近年UOP新開發(fā)的TA-5和TA-20等歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑已分別實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,與TA-4催化劑相比除具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性等特點(diǎn)外,反應(yīng)進(jìn)料中最多可以處理含10% 的C10芳烴,也具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

    4.3苯/甲苯分離

    采用精密分餾工藝分離生產(chǎn)合格的苯產(chǎn)品并為歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元提供合格的甲苯原料。

    4.4二甲苯精餾

    采用精密分餾工藝分別為吸附分離單元和歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元提供合格的C8芳烴和C9+芳烴原料。

    4.5吸附分離

    C8芳烴的四種同分異構(gòu)體物性相似、沸點(diǎn)相差小,用常規(guī)的精餾方法難以分離,目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的是吸附分離工藝,此工藝采用特定的分子篩吸附劑選擇性吸附對(duì)二甲苯,再采用專門的解吸劑將被吸附的對(duì)二甲苯脫附下來(lái),然后經(jīng)過(guò)精餾分離生產(chǎn)高純度的對(duì)二甲苯產(chǎn)品,其中模擬移動(dòng)床技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用使固液相的逆向分離實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定操作,使吸附分離工藝技術(shù)工藝具有了非常廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。自美國(guó)UOP公司七十年代第一套吸附分離的對(duì)二甲苯裝置(PAREX)工業(yè)化以來(lái),目前生產(chǎn)對(duì)二甲苯的純度可達(dá)99.9%,回收率高于97%。

    4.6 C8芳烴異構(gòu)化

    C8芳烴異構(gòu)化工藝是貧對(duì)二甲苯的C8芳烴在催化劑的作用下進(jìn)行四種同分異構(gòu)體間的重新平衡的工藝技術(shù)。

    迄今應(yīng)用最多的是UOP的Isomar工藝,主要分為兩大系列:I-9和I-100系列。I-9催化劑為乙苯異構(gòu)化型,適用于最大限度生產(chǎn)對(duì)二甲苯,以不需注氯、工藝流程簡(jiǎn)單以及良好的反應(yīng)性能等優(yōu)點(diǎn)取代了早期開發(fā)的I-5催化劑。I-100催化劑為乙苯脫烷基型,在二甲苯異構(gòu)化的同時(shí),將乙苯脫烷基生成苯,具有良好的活性和選擇性。近年UOP新開發(fā)的I-210( (乙苯異構(gòu)化型)和I-300(乙苯脫烷基型)催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,與I-9和I-100相比具有高活性、高選擇性和低環(huán)損的特點(diǎn)。

    乙苯異構(gòu)化型催化劑的突出特點(diǎn)是將二甲苯同分異構(gòu)體中乙苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯,充分利用C8芳烴資源,最大限度地生產(chǎn)對(duì)二甲苯。乙苯脫烷基型催化劑的特點(diǎn)是將原料中的乙苯大部分脫烷基生成苯,對(duì)于新設(shè)計(jì)的裝置,乙苯異構(gòu)化型催化劑與乙苯脫烷基型催化劑相比,可更充分的利用原料資源。在等量C8芳烴原料前提下,采用乙苯脫烷基型催化劑,與乙苯異構(gòu)化型催化劑相比,二甲苯精餾、吸附分離和異構(gòu)化單元規(guī)??山档图s20%,公用工程消耗和投資亦相應(yīng)降低,但其PX產(chǎn)量較低;而采用乙苯異構(gòu)化型催化劑,PX產(chǎn)量較高,而且可為裝置預(yù)留進(jìn)一步擴(kuò)能的空間。

    5、工藝流程簡(jiǎn)述

    5.1抽提蒸餾單元

    1)預(yù)分餾部分

    2)抽提蒸餾部分

    5.2歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元

    歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元的目的是在催化劑的作用下將甲苯及C9+芳烴最大限度轉(zhuǎn)化為C8芳烴,提高對(duì)二甲苯產(chǎn)率。

    5.3苯、甲苯分離單元

    經(jīng)歧化白土塔處理后的混合芳烴進(jìn)入苯塔,苯塔頂氣經(jīng)苯塔頂空冷器冷凝冷卻后全部作為回流,苯產(chǎn)品從上部側(cè)線抽出,苯塔底液送至甲苯塔進(jìn)料。

    5.4二甲苯精餾單元

    二甲苯精餾單元的目的是為吸附分離單元提供合格的C8芳烴原料。

    5.5吸附分離單元

    吸附分離單元的目的是利用選擇性吸附劑和解吸劑將C8芳烴中的對(duì)二甲苯與其它三種異構(gòu)體分離,以達(dá)到生產(chǎn)高純度對(duì)二甲苯的目的。

    5.6 異構(gòu)化單元

    異構(gòu)化單元的目的是在催化劑作用下,將自吸附分離單元來(lái)的貧對(duì)二甲苯的C8芳烴轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯趨于平衡的C8芳烴。

    6、煤/甲醇制芳烴生產(chǎn)對(duì)二甲苯的工藝

    目前煤制芳烴還沒(méi)有得到工業(yè)示范化應(yīng)用,華電集團(tuán)在陜西榆林橫煤化學(xué)工業(yè)區(qū)建設(shè)一套年產(chǎn)10萬(wàn)噸的示范裝置,已于2011年3月27日開工建設(shè),采用清華大學(xué)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)內(nèi)首創(chuàng)流化床甲醇制芳烴技術(shù)。

    煤制芳烴生產(chǎn)對(duì)二甲苯的技術(shù)路線也是煤經(jīng)氣化、凈化、甲醇合成,再由甲醇制芳烴、芳烴分離,主要目標(biāo)產(chǎn)物是對(duì)二甲苯(PX)。

    6.1 技術(shù)概況

    本技術(shù)屬于大規(guī)模煤/甲醇下游轉(zhuǎn)化技術(shù),目標(biāo)產(chǎn)物是以BTX(苯、甲苯、二甲苯)為主的芳烴。以MoHZSM-5(離子交換)分子篩為催化劑,以甲醇為原料,在T=380-420℃、常壓、空速LHSV=1h-1條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%,液相產(chǎn)物選擇性大于33%(甲醇質(zhì)量基),氣相產(chǎn)物選擇性小于10%。液相產(chǎn)物中芳烴含量大于60%,通過(guò)分離進(jìn)一步生產(chǎn)出精對(duì)二甲苯。

    6.2主要原材料及來(lái)源

    主要原材料是煤化工和天然氣化工的產(chǎn)品甲醇或者原料煤,經(jīng)氣化、凈化合成甲醇。

    6.3主要單元或設(shè)備

    包括氣化單元、凈化單元、甲醇合成單元、甲醇轉(zhuǎn)化單元、芳烴萃取單元及輔助設(shè)施等。

    由于石油產(chǎn)業(yè)鏈上原料的限制,以煤炭為原料,通過(guò)煤制甲醇,甲醇制芳烴,芳烴分離提取對(duì)二甲苯,該方法不僅可以降低我國(guó)石油對(duì)外依存度,還可以消化過(guò)剩的甲醇,發(fā)展由煤路線生產(chǎn)對(duì)二甲苯有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。

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