海綿鈦生產(chǎn)工藝綜述

胡耀強

【摘 要】鈦是一種稀有金屬材料，因其優(yōu)越的材料性能，在眾多領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應用。本文概述了海綿鈦的幾種生產(chǎn)工藝：Kroll法、Hunter法、TiCl4電解法、FFC法、OS法、PRP工藝，并比較其特點。

【關(guān)鍵詞】海綿鈦；生產(chǎn)工藝；Kroll法；FFC法

鈦是一種性能優(yōu)越的稀有金屬材料，因其比重輕、強度高、耐腐蝕等優(yōu)點，在航空、航天、國防、化工、冶金、醫(yī)療等領(lǐng)域的得到廣泛應用。鈦在地殼中的含量為0.61%，在所有元素中居第10位，在結(jié)構(gòu)金屬中僅次于鐵、鋁、鎂，居第4位。我國鈦資源十分豐富，儲量居世界第一，但海綿鈦的生產(chǎn)能力較弱，遠遠不能滿足國家經(jīng)濟發(fā)展的需求，因此，提高海綿鈦的工業(yè)生產(chǎn)能力對我國現(xiàn)在及未來的工業(yè)經(jīng)濟發(fā)展有著重要意義。本文綜述了海綿鈦的幾種工業(yè)生產(chǎn)方法及其優(yōu)缺點，并探討其發(fā)展方向。

由于鈦在高溫條件下化學性質(zhì)十分活潑，易與氧、氮、碳、氫等元素發(fā)生反應，對提取純鈦造成極大影響，所以在鈦冶金史上生產(chǎn)海綿鈦的工藝一直比較復雜。至今海綿鈦的生產(chǎn)工藝出現(xiàn)過很多種，但真正大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的只有Kroll法和Hunter法，其他的方法或已淘汰，或仍停留在實驗室階段。

1 Kroll法/Hunter法

1.1 Kroll法（鎂熱還原法）

Kroll法于1937年由William Kroll提出，并于1948年實現(xiàn)海綿鈦的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。該法是目前世界上應用最廣的海綿鈦生產(chǎn)工藝。

Kroll法是在密閉的鋼制反應器中進行的。將純金屬鎂放入反應器中并充滿惰性氣體，加熱使鎂熔化，在800～900℃下，以一定的流速通入TiCl4，使之與熔融的鎂反應。反應式為：

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在反應溫度下，生成的MgCl2（熔點為714℃）呈液態(tài)，可以及時排放出來。在900～1000℃及一定真空度的條件下，將殘留的MgCl2和Mg真空蒸餾出去，獲得海綿狀金屬鈦。反應產(chǎn)物MgCl2電解再生Mg和Cl2，循環(huán)再用[1]。

Kroll法在實際生產(chǎn)中也顯露出一些問題：如生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣廢水對環(huán)境有污染；反應中鎂的利用率低（約70%），損耗大；電解MgCl2消耗的能源很大，約占總能耗的28%～34%。

1.2 Hunter法（鈉熱還原法）

Hunter法發(fā)明于1910年，流程與Kroll法類似，但使用Na為還原劑，基本反應式為：

TiCl4+4Na=Ti+4NaCl

由于鈦的低價化合物在熔鹽中溶解度較高。在反應中，大部分TiCl4首先被Na還原為TiCl2并溶解在熔融的NaCl中，然后，這些TiCl2再被Na進一步還原為金屬鈦。整個還原過程均在惰性氣體Ar保護下完成。

Kroll法和Hunter法均不能連續(xù)生產(chǎn)，在生產(chǎn)過程中必須對反應爐進行裝料、高溫加熱、以及卸料操作，使其能耗高，周期長，生產(chǎn)成本比較高；且產(chǎn)品鈦呈海綿狀，必須對其進行除雜質(zhì)和固結(jié)等后續(xù)加工，無法直接使用，使成本進一步增加[1]。

由于Mg比Na更安全，且Kroll法生產(chǎn)的海綿鈦經(jīng)過破碎后的粒度更適合于熔煉，Cl-含量較低，生產(chǎn)成本更低，見表1[2-3]，因此Kroll法逐漸取代了Hunter法，成為當前海綿鈦生產(chǎn)的主導工業(yè)生產(chǎn)法。世界上最后一家采用Hunter法生產(chǎn)海綿鈦的工廠已于1993年關(guān)閉。

2 TiCl4電解法

該方法以TiCl4為原料，采用堿金屬或堿土金屬的氯化物為電解質(zhì)，電解溫度選擇在600～1000℃，并在惰性氣體保護下進行電解。陰極鈦離子被還原成鈦金屬，氯氣在陽極放出。

意大利馬克爾吉納塔電化學公司曾采用電解法在實驗室中得到海綿鈦，成本降低了近40%[4]。美國活性金屬公司也曾建立了年產(chǎn)海綿鈦150t的試驗生產(chǎn)廠。但由于成本、規(guī)模化生產(chǎn)及技術(shù)上的種種問題，TiCI4電解法未能實現(xiàn)工業(yè)化。

TiCl4熔鹽電解法的主要問題有[5]：

（1）電解過程中產(chǎn)生的氯和鈦的逆反應無法控制；

（2）TiCl4在熔鹽中的溶解度比較低，要工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，必須先轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛容^高的鈦的低價化合物；

（3）鈦屬于過渡族金屬，鈦離子在陰極的不完全放電以及不同價態(tài)的鈦離子在陰極和陽極之間的遷移會降低電解電流的效率。

這些問題都影響著TiCl4電解法的進一步發(fā)展。

3 電化學還原法（FFC法）

3.1 FFC法簡介

FFC法由英國劍橋大學于2000年開發(fā)。以固體TiO2作陰極，碳質(zhì)材料作陽極，堿土金屬的熔融氯化物（如CaCl2）作電解質(zhì)，外加低于熔鹽的分解電壓的電壓，陰極上的氧電離后進入電解質(zhì)，在陽極放出O2和CO2氣體，而陰極上留下純金屬Ti。

FFC法電解過程的主反應為：

TiOx+2xe-→Ti+xO2-（in CaCl2）

該工藝過程中不存在液態(tài)鈦或離子態(tài)鈦，這是與傳統(tǒng)電解工藝的主要區(qū)別。

3.2 FFC法具有很多傳統(tǒng)工藝無法比擬的優(yōu)點

（1）工藝過程簡單。FFC法與Kroll法相比，不需要將原料轉(zhuǎn)化為氯化物再還原，而是直接電解，即可獲得鈦產(chǎn)品，縮短了生產(chǎn)周期。

（2）生產(chǎn)成本低。該工藝生產(chǎn)周期短，與Kroll法相比，減少了對Mg、Cl2等還原介質(zhì)的需求，因此可降低約40%的生產(chǎn)成本[6]。

（3）大大降低了鈦中的氧含量，Kroll法解決不了氧含量高的問題[7]。

（4）FFC法不使用Mg、Cl2等其他還原介質(zhì)，是一種綠色環(huán)保工藝，而且可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

3.3 但是，F(xiàn)FC法目前還存在一些問題

（1）TiO2原料的純度要求高。FFC法對原料沒有較好的提純手段，原料的純度直接影響著成品的純度，而海綿鈦質(zhì)量標準中對Fe、Si、O等雜質(zhì)的要求非常嚴格，因此要求原料有很高的純度。如原料使用金紅石型TiO2，生產(chǎn)的海綿鈦中就會混入雜質(zhì)。如原料使用純度高的采用氯化法或硫酸法制造的TiO2，那么FFC法本身的優(yōu)越性將會大為降低。

（2）FFC法的電解脫氧機理還不是非常清楚，而且電解過程中的熱力學和動力學問題需要進一步研究。要探討影響電解工藝條件，以及在電解過程中如何控制這些條件使產(chǎn)物達到設(shè)計的要求。

（3）FFC法的電解脫氧過程效率很低。大規(guī)模生產(chǎn)中要使產(chǎn)品的氧含量降至較低的值，可能需要很長時間。所以提高電解效率，縮短電解時間是一個關(guān)鍵問題。

（4）解決擴大化生產(chǎn)中遇到的問題。雖然工藝比較簡單，設(shè)備操作方便，但是大規(guī)模生產(chǎn)能否重現(xiàn)實驗室中理想的結(jié)果，以及如何生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品，還需要更多的資金和人力去研究探索。

4 鈣熱還原法（OS法）

4.1 OS法簡介[8]

這是繼FFC法之后從TiO2直接還原制備金屬鈦的另一種方法。

OS法中鈣熱還原反應和回收還原劑的反應在同一個反應槽中進行。該反應槽以石墨作陽極，純鈦或不銹鋼作陰極，用CaO和CaCl2組成反應介質(zhì)。TiO2粉末從反應槽上部加入，在陰極附近被CaO分解出的Ca還原成金屬鈦，適量的脫氧Ti快速團聚沉積，形成海綿顆粒，沉積于電解槽的底部。還原反應得到的副產(chǎn)品CaO在電化學區(qū)域又被分解為金屬Ca。

OS法的基本原理如下：

（1）溶解在CaCl2熔鹽中的金屬Ca有極強的還原能力

TiO2+2Ca=Ti+2CaO

（2）CaCl2熔鹽對CaO有很好的溶解性，（1）的副產(chǎn)物CaO離開還原區(qū)域后在電化學區(qū)域被分解為金屬Ca。生成的Ca溶解在CaCl2熔鹽中，又可以作為TiO2的還原劑。CaO的電解反應如下：

陽極反應：C+2O2-=CO2+4e或C+O2-=CO+2e

陰極反應：Ca2++2e=Ca

（3）Ti的脫氧：反應生成的Ti粉中含有大量殘余氧，金屬Ca可以有效地將殘余氧脫除

O+Ca=Ca2++O2-

4.2 OS法與FFC法的比較

OS法與FFC法的對比如圖3所示[1]。盡管兩種方法的反應機理不同，但是采用相似的反應槽、碳陽極以及相近的電壓。FFC法用燒結(jié)后的TiO2作陰極，因此需要氧的長距離擴散，通過陰極Ti層才能被脫除；而在OS法中，TiO2以粒狀加入，這更方便氧的轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)短程還原和脫氧。

與Kroll法相比，OS法節(jié)能效果明顯，經(jīng)計算，理論上電解所需的能量是Kroll法的一半。OS法也是一種工藝連續(xù)、節(jié)能的海綿鈦制備工藝。但目前也存在一些問題，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還需進一步的改進。

5 PRP工藝（預制還原過程）

PRP工藝仍使用Ca對TiO2進行還原，但與OS法不同的是該工藝不是電化學還原，也不需要大量熔鹽。具體過程如下：

將原料粉狀TiO2與熔劑（CaCl2和CaO）、粘接劑混合均勻后，在鋼模中鑄成片狀、球狀及管狀等各種形狀，然后在1073K下燒結(jié)成TiO2預制品。再用Ca蒸氣作還原劑直接對含有TiO2的預制品還原，反應在1073-1273K下進行6h，然后用浸出法回收預制品中的Ti。所得產(chǎn)物是純度達99%的海綿鈦。實驗裝置如圖4所示[9]。

PRP工藝的優(yōu)點是：通過控制熔劑組成及預制品形狀，可有效控制產(chǎn)物的形態(tài)；反應中避免了TiO2原料與還原劑和反應容器的直接接觸，可有效控制產(chǎn)物純度；另外，因該工藝不是電化學還原，也不需要大量熔鹽，故而易于放大，更適應大規(guī)模生產(chǎn)。對該工藝的進一步研究也在進行中。

圖4 PRP工藝的實驗裝置

6 結(jié)束語

到目前為止，Kroll法仍然是世界上普遍采用的生產(chǎn)海綿鈦工藝。其他生產(chǎn)工藝雖然沒能大規(guī)模工業(yè)化使用，但都向著低成本、環(huán)保、節(jié)能的方向發(fā)展研究，這也是鈦金屬生產(chǎn)的未來趨勢。希望這些生產(chǎn)工藝能早日完成工業(yè)化生產(chǎn)的突破，讓鈦金屬能更多的應用于工業(yè)和民用領(lǐng)域。

【參考文獻】

[1]王碧俠，蘭新哲，趙西成，等.金屬鈦制備方法的研究進展[J].輕金屬，2005（12）：44-49.

[2]莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金（第2版）[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

[3]楊明，楊鋼，唐仁杰，等.海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)進展[J].云南冶金，2010，39（1）：45-49.

[4]許原，白晨光，陳登福，等.海綿鈦生產(chǎn)工藝研究進展[J].重慶大學學報，2003 26（7）：97-100.

[5]孫康.鈦提取冶金物理化學[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2001：225-228.

[6]高敬，郭琦.降低鈦生產(chǎn)成本的工藝——電解法[J].稀有金屬，2002，26（6）：483-486.

[7]高敬，屈乃琴.海綿鈦生產(chǎn)工藝概述[J].鋼鐵釩鈦，2002，23（3）：44-47.

[8]曾立英.制備海綿鈦的新方法——鈣熱還原法[J].稀有金屬快報，2003（11）：19-20.

[9]王碧俠，蘭新哲，趙西成，等.二氧化鈦直接還原制取金屬鈦的工藝進展[J].稀有金屬，2006，30（5）：671-677.

[責任編輯：王楠]