工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)工藝及污染治理分析

安靜

摘 要：工業(yè)氧化鉬是鉬工業(yè)中重要的基礎(chǔ)原料，但其生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量含低濃度SO2的煙氣，該煙氣的治理及硫回收難度較大。為促進工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)工藝的清潔生產(chǎn)，本文對工業(yè)氧化鉬的生產(chǎn)工藝、污染物產(chǎn)生以及SO2回收技術(shù)進行了分析。

關(guān)鍵詞：工業(yè)氧化鉬；生產(chǎn)工藝；污染治理；硫回收

中圖分類號：TD954 文獻標識碼：A

鉬是難熔稀有金屬，具有良好的高溫強度、高溫硬度以及抗熱耐震性能等物理化學(xué)性質(zhì)和機械性能。鉬不僅是鋼鐵工業(yè)重要的添加劑，同時也是化工、機械、航空等領(lǐng)域的重要原料和戰(zhàn)略物資。隨著鋼鐵工業(yè)的不斷增長以及在多種新型合金鋼中的應(yīng)用，鉬的全球消費量持續(xù)上升。目前，約有96%的硫化鉬精礦需先經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)化成工業(yè)氧化鉬，以進一步提取可溶性鉬鹽，進而再冶煉成鉬金屬或鉬合金。

輝鉬礦（MoS2）是自然界已知的分布最廣、最具工業(yè)價值的鉬礦物，其含鉬60%，含硫40%。在焙燒過程中，輝鉬精礦發(fā)生氧化反應(yīng)，生成三氧化鉬的同時釋放出大量低濃度的SO2，如不采取有效的治理措施，會造成嚴重的大氣環(huán)境污染。因此，為促進工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)工藝的清潔生產(chǎn)，本文對工業(yè)氧化鉬的生產(chǎn)工藝以及污染產(chǎn)生和治理技術(shù)進行了分析。

1.生產(chǎn)工藝

以鉬精礦為原料生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬的方法可歸結(jié)為火法冶金和濕法冶金兩大類。目前，世界上絕大部分鉬精礦都是通過火法焙燒工藝脫硫氧化轉(zhuǎn)換成工業(yè)氧化鉬。國內(nèi)工業(yè)氧化鉬火法焙燒工藝有傳統(tǒng)焙燒工藝和無碳焙燒工藝兩種。傳統(tǒng)火法焙燒工藝的設(shè)備主要有反射爐、回轉(zhuǎn)窯、多膛爐和閃速爐等。由于生產(chǎn)效率低，能耗大，污染嚴重，反射爐焙燒工藝已被列入國家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）》和國家工信部出臺的《鉬行業(yè)準入條件》的淘汰項目。而閃速爐目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。目前，我國工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)采用回轉(zhuǎn)窯和多膛爐進行焙燒居多，中、小型企業(yè)一般采用回轉(zhuǎn)窯，大型企業(yè)則陸續(xù)引進了多膛爐。

回轉(zhuǎn)窯焙燒可分為外熱式回轉(zhuǎn)窯和內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯。外熱式回轉(zhuǎn)窯由于爐筒使用壽命短、自動化程度低等問題，已經(jīng)大部分被淘汰。相對于外熱式回轉(zhuǎn)窯而言，內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯從根本上改變了傳統(tǒng)的加熱方式，采用的是將潔凈的燃燒氣體由窯尾送入窯內(nèi)。供熱設(shè)備一般選用直燃爐或煤氣發(fā)生爐，而采用天然氣供熱則是今后的發(fā)展方向。內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯的爐筒內(nèi)壁砌筑耐火磚，可以有效保護爐筒鋼板不受高溫侵蝕及物料沖刷，從而可以大大地延長爐筒壽命。由于窯體外壁不受高溫形變限制，在設(shè)計上外形尺寸才可以放大，繼而提高產(chǎn)能。收塵系統(tǒng)普遍使用旋風(fēng)除塵器或重力沉降加布袋除塵器或靜電除塵器的兩級除塵，煙塵排放量低，焙燒金屬回收率普遍在98.5%左右。內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯由于其在供熱系統(tǒng)上的精確及可控性，所以工藝控制的穩(wěn)定性、產(chǎn)量有明顯提高。建立在該基礎(chǔ)上繼而可增加更為先進的原料處理及產(chǎn)品處理設(shè)備，自動化程度也有著明顯提高。內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯焙燒鉬回收率可達98.5%以上。

多膛爐焙燒鉬精礦的生產(chǎn)始于20世紀中葉的美國。2012年，我國的兩大鉬加工企業(yè)（陜西金堆城鉬業(yè)有限公司和河南洛陽欒川鉬業(yè)有限公司），先后從國外引進了多膛爐焙燒生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬的生產(chǎn)工藝，并分別建成了每年4萬t的生產(chǎn)線。多膛爐一般由2m～6m直徑的8～16層爐床構(gòu)成，鉬精礦從第1層給人，第1層與第2層爐床用天然氣加熱，進行預(yù)熱并脫除鉬精礦中的浮選油（如煤油、2號油等），然后鉬精礦旋轉(zhuǎn)落人第3層到第5層，在這3層靠鉬精礦放熱反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)，之后氧化成的二氧化鉬和三氧化鉬繼續(xù)下落經(jīng)外加熱氧化，此時二氧化鉬連續(xù)氧化并大部分轉(zhuǎn)化為三氧化鉬，最后兩層通常要充入氧氣或富氧空氣來強行氧化未氧化的二氧化鉬和少量未氧化的二硫化鉬，并使脫硫逐漸完全。目前國內(nèi)鉬行業(yè)使用的多膛爐多為12層，包括附帶的冷卻風(fēng)機、助燃風(fēng)機、中軸驅(qū)動、燃燒器及閥門等。多數(shù)多膛爐產(chǎn)出的工業(yè)氧化鉬焙燒回收率約98%，較高的可達到99%。

在鉬精礦傳統(tǒng)焙燒工藝的生產(chǎn)過程中，無論是回轉(zhuǎn)窯焙燒還是多膛爐焙燒都需要采用煤、油、煤氣、天然氣以及電等外部熱源提供熱量以保證焙燒反應(yīng)的順利進行。2010年12月，無碳焙燒技術(shù)在洛鉬集團回轉(zhuǎn)窯焙燒鉬精礦生產(chǎn)線研發(fā)成功。該工藝的基本思路是采用換熱器熱能回收技術(shù)，通過在回轉(zhuǎn)窯本體上設(shè)置換熱裝置，利用空氣作為熱載體，從物料主反應(yīng)高溫區(qū)取熱，并用換熱后的空氣給關(guān)鍵的脫硫區(qū)補熱，保證鉬精礦脫硫反應(yīng)的充分進行。該工藝焙燒反應(yīng)放出的熱量足以保證反應(yīng)自動進行，只要在開始時進行加熱，使鉬精礦著火燃燒和在激烈反應(yīng)之后加熱去殘硫，不需要在操作過程中另外加熱，實現(xiàn)了鉬精礦的無碳焙燒。

2.污染物產(chǎn)生分析

工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物主要為輝鉬精礦焙燒產(chǎn)生的含SO2、含塵的煙氣，該煙氣產(chǎn)生量約為2～3×104Nm3/h。以45%品位的鉬精礦焙燒脫硫生產(chǎn)三氧化鉬為例，焙燒1t鉬精礦可產(chǎn)生360kg左右的SO2，這些SO2如果不經(jīng)治理就隨著煙氣排入大氣中，將造成嚴重的大氣環(huán)境污染。傳統(tǒng)焙燒工藝均采用燃料燃燒煙氣作為焙燒鉬精礦的氧化劑，但燃燒煙氣中的氧氣含量較低，約為煙氣量的10%左右。為提供充足的氧化劑，保證氧化過程的順利進行，以降低工業(yè)氧化鉬產(chǎn)品中的含硫量，往往需要過量的燃燒煙氣，從而造成了煙氣排放量大、熱量損失大的問題，也使煙氣中SO2的濃度很低，一般為1%～2%之間，為煙氣中SO2的治理和回收帶來較大困難。對于鉬加工企業(yè)，焙燒煙氣中SO2的治理一直是污染治理的重點和難點。在項目運行過程中，焙燒煙氣中SO2治理工程的投資可達到生產(chǎn)投資的15%左右，其運行費用也較高，且副產(chǎn)品的銷路和價格波動較大，給企業(yè)帶來了較重的負擔(dān)。

無碳焙燒工藝則利用空氣代替燃料燃燒的煙氣為焙燒反應(yīng)提供氧化劑。由于空氣中的氧氣含量是燃燒煙氣中氧氣含量的兩倍，從而大大減少了氣體需求量，也明顯增加了排放煙氣中的SO2濃度，使SO2濃度從原來的1%～2%提高到3%左右。另外，無碳焙燒工藝可以大大地降低焙燒過程中消耗的能源，減少由耗能造成的碳排放。

煙塵是輝鉬精礦焙燒產(chǎn)生的另一主要大氣污染物?；剞D(zhuǎn)窯的煙塵率一般為1.5%～3%之間，大約15kg/t～30kg/t精礦。多膛爐的煙塵率為10%～20%，約100kg/t～ 200kg/t精礦。煙氣中的粉塵含有鉬、錸等貴金屬，企業(yè)普遍采用布袋除塵或電除塵進行收塵處理，回收的粉塵重新利用，收塵效率可達到98%～99%。

3. SO2污染治理技術(shù)

傳統(tǒng)焙燒工藝產(chǎn)生的尾氣中SO2濃度在1%～2%之間，這個濃度相對于常規(guī)煙氣脫硫方法而言太高，但相對于制酸回收工藝而言又太低，治理難度非常大。目前，鉬冶煉企業(yè)SO2的治理方法有氨法、石膏法、檸檬酸鹽法、活性炭吸收法以及氨-酸法等，但這些方法在投資、運行成本、副產(chǎn)品的銷路等方面存在或多或少的問題。本文主要介紹非穩(wěn)態(tài)制酸法和亞硫酸鈉法兩種治理效果和經(jīng)濟效益較好的SO2回收方法。

（1）非穩(wěn)態(tài)制酸法

非穩(wěn)態(tài)制酸工藝利用非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化器及催化劑兼具催化和蓄熱作用，使進轉(zhuǎn)化器的低濃度SO2煙氣實現(xiàn)自熱平衡轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)93%或98%的硫酸。但非穩(wěn)態(tài)制酸工藝轉(zhuǎn)化率只有90%～93%，要實現(xiàn)煙氣達標排放還必須采用兩級鈉法吸收，以進行尾氣的治理。某企業(yè)尾吸塔排放尾氣量約為20000Nm3/h～26950Nm3/h，排放的SO2濃度小于或等于250mg/m3，遠低于國家排放標準。非穩(wěn)態(tài)制酸工藝適用于生產(chǎn)規(guī)模大的企業(yè)，設(shè)備投資大，占地面積大。

無碳焙燒工藝因?qū)U氣中SO2濃度提高到3%左右，不用對煙氣中SO2濃度進行再提升，可以簡化非穩(wěn)態(tài)制酸的工藝流程，并使其成本大大降低。

（2）回收亞硫酸鈉法

該工藝方法是含SO2煙氣經(jīng)除去大部分的煙塵以及其他有害金屬離子后，采用純堿吸收廢氣中的SO2而生成精亞硫酸鈉。首先以碳酸鈉為吸收劑進行脫硫，生成副產(chǎn)品Na2SO3，然后利用亞硫酸鈉臨界飽和溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、分離和干燥工序制成無水精亞硫酸鈉產(chǎn)品。該方法所得利潤與廢氣治理成本基本相當(dāng)，但易受亞硫酸鈉產(chǎn)品銷量波動的影響。

參考文獻

[1]王連勇，張井凡，蔡九菊，等.鉬精礦無碳焙燒工藝分析[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2013，41（1）：8-12.

[2]何樹榮.工業(yè)氧化鉬使用生產(chǎn)技術(shù)及進展[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2013，28（1）：96-101.

[3]中國有色金屬工業(yè)協(xié)會.中國鉬業(yè)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2013.

[4]姚云芳，許杰瑜，楊曉明，等. 2012年中國鉬工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r[J].中國鉬業(yè)，2013，37（5）：1-9.

[5]朱永安.鉬精礦焙燒低濃度SO2煙氣治理方案探討[J].中國有色冶金，2006（2）：48-50.