新型四核銅配合物{［Cu4L2(N3)2(μ2-N3)2］·CH3OH}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

郭越新，馬紅翠，段漓童，張衛(wèi)國，程 翔，侯紅衛(wèi)，樊耀亭

(1.河北聯(lián)合大學(xué) 藥學(xué)院，河北 唐山 063000;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系，河南 鄭州 450052)

多吡啶配體及衍生物構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配合物具有眾多的配位原子和較為特殊的分子構(gòu)型，在配位過程中可采取多樣化的配位方式，有可能構(gòu)筑出具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物［1］。1994年，F(xiàn)ujita等［2］報道4，4'-聯(lián)吡啶(4，4'-bipy)和 Cd 在混合溶劑(H2O-EtOH)中形成具有二維平面結(jié)構(gòu)的配位聚合物{［Cd(4，4'-bipy)2］(NO3)2}n;2006，Lah等［3］報道了通過設(shè)計多吡啶三腳架配體而制得兩個具有大孔洞的金屬籠狀配合物，兩個籠的內(nèi)徑分別達(dá)到13.6 ?和14.4 ?。同時，該類配合物在分子識別、分子交換、電子傳遞和選擇性催化等方面具有著潛在的應(yīng)用前景［4］。2000年Kitagawa［5］等報道的多孔配位聚合物［CuSiF6(4，4'-bipy)2］·8H2O，每個 Cu 與四個 4，4'-bipy配位，形成二維平面結(jié)構(gòu)，在c軸方向有8×8 ?孔道，而在a和b軸方向有6×21 ?的孔道，并在298 K和0 kPa～3.65×103kPa內(nèi)測定了其甲烷吸附特性，具有良好的吸附效果;Yaghi等許多課題組所制得的大孔洞化合物在氣體儲存應(yīng)用上展示了相當(dāng)可觀的潛力［6］。

本文以鉗形多吡啶化合物H2L［N，N'-二(3-甲基吡啶基)-2，6-吡啶二酰胺］為配體，與醋酸銅Cu(OAc)2·H2O反應(yīng)合成了一種新穎的四核銅配位化合物——［Cu4L2(N3)2(μ2-N3)2］·CH3OH(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點(diǎn)儀;Nicolet NEXUS 470-FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);MOD 1106型元素分析儀;Rigaku SATURN-724型單晶衍射儀(XRD)。

H2L按文獻(xiàn)［7］方法制備;2，6-吡啶二甲酸，Aldrich公司;其余試劑均為化學(xué)純或分析純。

1.2 1 的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入 H2L 17 mg(0.05 mmol)的DMF(4 mL)溶液和Cu(OAc)2·H2O 20 mg(0.1 mmol)的甲醇(8 mL)溶液，攪拌使其溶解;于室溫反應(yīng)5 min。緩慢滴加 NaN313 mg(0.20 mmol)的甲醇(4 mL)溶液，滴畢，反應(yīng) 2 min。過濾，濾液(澄清暗綠色)于室溫靜置14 d得暗綠色棒狀晶體1，產(chǎn)率64%(以Cu計算);Anal.calcd for C19H15N11O3Cu2:C 39.86，H 2.64，N 26.92;found C 40.55，H 2.31，N 26.15。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.25 mm ×0.21 mm ×0.11 mm)置衍射儀上，采用單色化的 MoKα射線 (λ=0.710 73 ?)，于 293(2)K 以 ω -2θ方式掃描(3.21°≤θ≤27.48°)共收集衍射點(diǎn) 14 188 個。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，并且用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展，按各向異性進(jìn)行修正。最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進(jìn)行校正，所有數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正。所有的計算均使用程序 SHELX-97［8］。CCDC:932 126。

2 結(jié)果與討論

2.1 1 的表征

1的元素分析結(jié)果表明，其組成為C19H15N11O3Cu2，其中Cu與配體H2L的比例為2∶1，晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)1含有六個配位疊氮根，這與銅離子通常是四配位或六配位的情況相符。

1的IR譜圖分析表明，3 389 cm-1和2 924 cm-1處較強(qiáng)的吸收譜帶歸屬為酰胺的振動，1 660 cm-1處的強(qiáng)吸收譜帶歸屬為羰基的吸收峰;1 608 cm-1和1 582 cm-1處的吸收峰可歸為吡啶環(huán)的特征吸收峰，說明配合物中存在吡啶環(huán)的配位。

2.2 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和鍵角見表1。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，1屬單斜晶系，空間群C2/m，晶胞參數(shù) a=15.774(3)?，b=15.062(3)?，c=10.724(2)?，β =114.91(3)°，V=2 344.0(8)?3，Z=4，Dc=1.736 mg·cm-3，μ =1.869 mm-1，R1=0.120 1，ωR2=0.298 4。

表1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

由圖1和表1可見，配體L表現(xiàn)為五齒配位模式，兩個L配體被兩個Cu(Ⅱ)連接在一起形成了一個環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。四個金屬銅原子通過兩個L配體和四個N3-連接在一起，形成了一個奇特的四核銅結(jié)構(gòu)。在1中，有兩種配位構(gòu)型不同的金屬銅原子。其中Cu1和Cu1A分別與三個來自L配體的氮原子和一個來自N3-的氮原子配位形成平面四邊形構(gòu)型，金屬銅原子位于平面四邊形的中心。Cu2和Cu2A分別與來自兩個L配體的氮原子和兩個來自邊橋μ2-N3-的氮原子配位形成平面四邊形構(gòu)型，使兩個L配體連接在一起形成了一個環(huán)狀的結(jié)構(gòu);而兩個N3-孤對電子被兩個銅原子共用，橋聯(lián)著Cu2和Cu2A，使整個分子呈現(xiàn)一個“雙環(huán)”結(jié)構(gòu)，金屬中心Cu(2)-Cu(2A)距離為3.133 ?，而且該“雙環(huán)”結(jié)構(gòu)采用的是穩(wěn)定的椅式構(gòu)象。

3 結(jié)論

以多吡啶化合物H2L為配體，與醋酸銅反應(yīng)合成了一種新的四核銅化合物1。1中的H2L存在兩個亞甲基，造成了“鉗形”多吡啶配體“雙臂”上配位點(diǎn)距離的加大，更易形成較大的環(huán)結(jié)構(gòu)，同時，該配體也因此具有一定柔性的特點(diǎn)，造成了其配位模式的多樣性，在1中表現(xiàn)為五齒配位模式，形成了一個新穎的具有“雙環(huán)”的四核銅結(jié)構(gòu)。

另一方面，陰離子N3-參與了配位。由于N3-基團(tuán)體積較小，配位靈活，兩個μ-N3-將兩個金屬銅原子連在一起形成了一個較小的四邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。可見，在金屬-有機(jī)配合物的構(gòu)筑中，陰離子除了起到平衡電荷作用外，還在結(jié)構(gòu)新穎配合物的構(gòu)筑中起到了重要作用。

［1］ 沈家驄，孫俊奇.超分子科學(xué)研究進(jìn)展［J］.中國科學(xué)院院刊，2004，19:420-424.

［2］ Zhang J P，Lin Y Y，Huang X C，et al.Copper(Ⅰ)1，2，4-Triazolates and related complexes:Studies of the solvothermal ligand reactions，network topologies，and photoluminescence properties［J］.J Am Chem Soc，2005(127):5495-5506.

［3］ Fujita M，Kwon Y J，Washizu S.Preparation，clathration ability，and catalysis of a two-dimensional square network material composed of cadmium(Ⅱ)and 4，4'-bipyridine［J］.J Am Chem Soc，1994(116):1151-1152.

［4］ Moon D，Kang S，Park J，et al.Face-driven cornerlinked octahedral nanocages:M6L8 cages formed by C3-symmetric triangular facial ligands linked via C4-symmetric square tetratopic PdⅡIons at truncated octahedron corners［J］.J Am Chem Soc，2006(128):3530-3531.

［5］ Noro S I，Kitagawa S，Kondo M，et al.A new，methane adsorbent，porous coordination polymer ［{CuSiF6(4，4'-bipyridine)2}n］［J］.Angew Chem Int Ed，2000(39):2081-2084.

［6］ Hou H W，Meng X R，Song Y L，et al.Two-dimensional rhombohedral grid coordination polymers［M(bbbt)2(NCS)2］n(M=Co，Mn or Cd;bbbt=1，1'-(1，4-butanediyl)bis-1H-benzotriazole):Synthesis，crystal structures，and third-order nonlinear optical properties［J］.Inorg Chem，2002(41):4068-4075.

［7］ Qin Z Q，Jennings M C，Puddephatt R J.Self-assembly in Palladium(Ⅱ)and Platinum(Ⅱ)chemistry:The biomimetic approach［J］Inorg Chem，2003，42:1956-1965.

［8］ Sheldrick G M.SHELX-97.Program for the solution and refinement of crystal structures［K］.University of G?ttingen:Go?ttingen，Germany，1997.