甲醇制烯烴及制汽油工藝概述

郝占全

(晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司天溪煤制油分公司，山西 晉城 048000)

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝是目前重要的化工技術(shù)。該技術(shù)以煤或天然氣合成的甲醇為原料，生產(chǎn)低碳烯烴，是發(fā)展非石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)。由于我國(guó)是一個(gè)富煤缺氣的國(guó)家，采用天然氣制烯烴勢(shì)必會(huì)受到資源上的限制。因此，以煤為原料，走煤－甲醇－烯烴－聚烯烴工藝路線符合國(guó)家能源政策需要，是非油基烯烴的主流路線。

1 甲醇制烯烴(MTO)

1.1 工藝路線的開發(fā)過程

甲醇制烯烴工藝是煤基烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中的關(guān)鍵步驟，其工藝流程主要是:在合適的操作條件下，以甲醇為原料，選取適宜的催化劑(ZSM－5沸石催化劑、SAPO－34分子篩等)，在固定床或流化床反應(yīng)器中通過甲醇脫水制取低碳烯烴。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯(MTO)，甲醇制丙烯(MTP)。MTO工藝的代表技術(shù)有環(huán)球石油公司(UOP)和海德魯公司共同開發(fā)的UOP/Hydro MTO技術(shù)，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所自主創(chuàng)新研發(fā)的DMTO技術(shù);MTP工藝的代表技術(shù)有魯奇公司開發(fā)的Lurgi MTP技術(shù)和我國(guó)清華大學(xué)自主研發(fā)的FMTP技術(shù)。

自1976年美國(guó)UOP公司科研小組首次發(fā)現(xiàn)甲醇在ZSM－5催化劑和一定的反應(yīng)溫度下，可以轉(zhuǎn)化得到包括烯烴、烷烴和芳香烴在內(nèi)的烴類以來，至今甲醇制烯烴工藝技術(shù)在各國(guó)工業(yè)研究和設(shè)計(jì)部門的努力研究下已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。尤其是其關(guān)鍵技術(shù)催化劑的選擇和反應(yīng)器的開發(fā)均已比較成熟。目前，UOP/Hydro MTO技術(shù)、DMTO技術(shù)、Lurgi MTP均已建有示范裝置，F(xiàn)MTP技術(shù)也在安徽淮化集團(tuán)建成了實(shí)驗(yàn)裝置。

1.2 甲醇制烯烴的基本原理

在一定條件下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴;少量 C2+～C5+的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6+烯烴及焦炭。整個(gè)反應(yīng)過程可分為兩個(gè)階段:脫水階段、裂解反應(yīng)階段，反應(yīng)方程式如下所示:

裂解反應(yīng)階段:該反應(yīng)過程主要是脫水反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚和少量未轉(zhuǎn)化的原料甲醇進(jìn)行的催化裂解反應(yīng)，包括主反應(yīng)(生成烯烴)和副反應(yīng)(生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦)。

主反應(yīng)的方程式如下所示:

副反應(yīng)(生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦)方程式如下所示:

以上產(chǎn)物有氣態(tài)和固態(tài)之分。

1.3 甲醇制烯烴催化劑

甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要活性組分，以氧化鋁、氧化硅、硅藻土、高嶺土等為載體，在黏結(jié)劑等加工助劑的協(xié)同作用下，經(jīng)加工成型、烘干、焙燒等工藝制成分子篩催化劑，分子篩的性質(zhì)、合成工藝、載體的性質(zhì)、加工助劑的性質(zhì)和配方、成型工藝等各素對(duì)分子篩催化劑的性能都會(huì)產(chǎn)生影響。

分子篩的研究主要集中在20世紀(jì)80年代和90年代。近年來，對(duì)于分子篩的合成和改性還在進(jìn)行研究，但研究的力度明顯降低，發(fā)表文章和申請(qǐng)專利的數(shù)量也顯著下降。分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個(gè)重要因素，一般小粒徑的分子篩由于孔道短，內(nèi)擴(kuò)散的行程短，有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。

研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個(gè)探索方向。在這方面，具有AEI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時(shí)含有AEI和CHA結(jié)構(gòu)的分子篩，并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑，均取得了一定的結(jié)果。以一種具有CHA結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為350的分子篩為催化劑(反應(yīng)條件同上)，乙烯和丙烯的選擇性分別達(dá)到39.5%和34.6% 。這些反應(yīng)結(jié)果已經(jīng)基本達(dá)到了SAPO－34分子篩催化劑的催化水平，而且這些分子篩是純硅鋁分子篩，克服了SAPO分子篩的一些缺點(diǎn)。因此，這類分子篩具有一定的發(fā)展空間。

1.4 甲醇制烯烴工藝條件

1.4.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中n(乙烯)/n(丙烯)值的提高。但在反應(yīng)溫度高于450℃時(shí)，催化劑的積炭速率加速，同時(shí)產(chǎn)物中的烷烴含量開始變得顯著，最佳的MTO反應(yīng)溫度在400℃左右。這可能是由于在高溫下，烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。此外，從機(jī)理角度出發(fā)，在較低的溫度下(T≤250℃)，主要發(fā)生甲醇脫水至DME的反應(yīng);而在過高的溫度下(T≥450℃)，氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開始變得顯著。

1.4.2 原料空速

原料空速對(duì)產(chǎn)物中低碳烯烴分布的影響遠(yuǎn)不如溫度顯著，這與平行反應(yīng)機(jī)理相符，但過低和過高的原料空速都會(huì)降低產(chǎn)物中的低碳烯烴收率。此外，較高的空速會(huì)加快催化劑表面的積炭生成速率，導(dǎo)致催化劑失活加快，這與研究反應(yīng)的積炭和失活現(xiàn)象的結(jié)果相一致。

1.4.3 反應(yīng)壓力

改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng)，降低壓力有助于降低2反應(yīng)的耦聯(lián)度，而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常壓作為反應(yīng)的最佳條件。

1.4.4 稀釋劑

在反應(yīng)原料中加入稀釋劑，可以起到降低甲醇分壓的作用，從而有助于低碳烯烴的生成。在反應(yīng)中通常采用惰性氣體和水蒸氣作為稀釋劑。水蒸氣的引入除了降低甲醇分壓之外，還可以起到有效延緩催化劑積炭和失活的效果。原因可能是水分子可以與積炭前驅(qū)體在催化劑表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，并且可以將催化劑表面的L酸位轉(zhuǎn)化為B酸位。但水蒸氣的引入對(duì)反應(yīng)也有不利的影響，會(huì)使分子篩催化劑在惡劣的水熱環(huán)境下產(chǎn)生物理化學(xué)性質(zhì)的改變，從而導(dǎo)致催化劑的不可逆失活。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲醇中混入適量的水共同進(jìn)料，可以得到最佳的反應(yīng)效果。

2 甲醇制汽油(MTG)

2.1 工藝路線的開發(fā)過程

甲醇制汽油(MTG)工藝是甲醇在Mobil公司的ZSM－5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化成芳烴的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，Mobil法甲醇制汽油技術(shù)于l976年發(fā)表，其總流程是首先以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成氣，再合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。該工藝有兩種形式:固定床和流化床，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和中試裝置中廣泛地進(jìn)行了研究。甲醇制汽油MTG是高選擇性的合成汽油技術(shù)，其特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，裝置少，產(chǎn)品性能優(yōu)良、靈活性高。新西蘭政府曾于1979年引進(jìn)Mobil公司技術(shù)在國(guó)內(nèi)建成了12500桶/天的甲醇轉(zhuǎn)化制汽油工業(yè)化裝置，并成功運(yùn)轉(zhuǎn)，由于當(dāng)時(shí)油價(jià)較低，裝置運(yùn)行連年虧損，最終停止運(yùn)轉(zhuǎn)并拆除。目前，MTG工業(yè)化裝置穩(wěn)定運(yùn)行的只有晉煤集團(tuán)天溪煤制油分公司。

天溪煤制油分公司的MTG裝置是利用Mobil公司的專利技術(shù)，由德國(guó)伍德公司完成基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院完成了整個(gè)裝置的詳細(xì)設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)能力為10萬噸/年符合歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的93#汽油，同時(shí)副產(chǎn)LPG 1.32 萬噸/年。

2.2 MTG的基本原理及工藝流程

在一定條件(溫度、壓強(qiáng)和催化劑)下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后在MTG酸性催化劑的作用下脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為C2～C10烴類物質(zhì)。流程圖如圖1所示:

圖1 MTG工藝流程圖

由甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的過程是個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，其總反應(yīng)式如下:

2.3 甲醇制汽油催化劑

天溪煤制油分公司的MTG技術(shù)采用美孚(Mobil)公司生產(chǎn)的催化劑，分別為DME催化劑和MTG的ZMS－5沸石催化劑;使用時(shí)DME催化劑不需要再生，MTG催化劑使用20天需要再生一次，再生時(shí)使用空氣進(jìn)行燒炭。

2.4 甲醇制汽油的工藝條件

2.4.1 反應(yīng)溫度。對(duì)于DME反應(yīng)器進(jìn)口溫度一般250－320℃，催化劑床層溫度不超過435℃，否則容易引起甲醇副反應(yīng)的發(fā)生，甲醇大量分解反應(yīng)器出現(xiàn)超溫。對(duì)于MTG反應(yīng)器進(jìn)口溫度一般290－340℃，催化劑床層溫度不超過450℃，否則容易引起副反應(yīng)的發(fā)生，目標(biāo)產(chǎn)品收率降低。

2.4.2 原料的空速。對(duì)于固定床反應(yīng)器，空速不易過大否則容易造成甲醇穿透;催化劑加速老化，工藝廢水甲醇含量急劇升高。

2.4.3 反應(yīng)壓力。由于粗汽油的生成總體來說是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)，壓力增加有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，一般在1.6～2.1Mpa的反應(yīng)壓力進(jìn)行操作。壓力對(duì)汽油組分及收率的影響正在進(jìn)一步的測(cè)試中。

2.4.4 循環(huán)比的控制。循環(huán)比的大小取決于催化劑的耐溫性能即在高溫情況下的穩(wěn)定性，循環(huán)比低有利于降低運(yùn)行費(fèi)用但是對(duì)催化劑提出了更高的要求，一般情況下循環(huán)比控制住5.0～6.0之間。

3 結(jié)論

利用甲醇生產(chǎn)汽油、烯烴，已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)化示范，具備了擴(kuò)大工業(yè)化的條件。在原油價(jià)格居高不下，我國(guó)富煤貧油的狀態(tài)下，充分利用煤化工的優(yōu)勢(shì)部分替代石油資源也是一種可靠的后備方法。

［1］《煤液化技術(shù)》.高晉生，張德祥.化學(xué)工業(yè)出版社.

［2］《煤化工工業(yè)學(xué)》.郭樹才.化學(xué)工業(yè)出版社.