燃料電池用質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展

張躍興 馬強(qiáng)

【摘 要】質(zhì)子交換膜在質(zhì)子交換膜燃料電池中不僅起到傳導(dǎo)質(zhì)子，分隔燃料和氧化劑的作用，還要作為催化劑的支撐體。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外質(zhì)子交換膜的發(fā)展進(jìn)行了綜述，詳細(xì)介紹了各類質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)及優(yōu)缺點(diǎn)。

【關(guān)鍵詞】燃料電池；質(zhì)子交換膜；質(zhì)子交換膜燃料電池

0.前言

燃料電池可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)60%～80%，實(shí)際使用效率是普通內(nèi)燃機(jī)的2～3倍。同時(shí)，還具有燃料多樣化、噪音低、可靠性強(qiáng)、維修性好等優(yōu)點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)燃料電池這種潔凈能源技術(shù)是實(shí)現(xiàn)高效、合理使用資源和保護(hù)環(huán)境的一個(gè)重要途徑，燃料電池技術(shù)是21世紀(jì)最具競(jìng)爭(zhēng)力的能源新技術(shù)之一。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種低溫燃料電池，除了具有一般燃料電池的能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)外，還具有可在室溫下快速啟動(dòng)、無(wú)電解液流失、水易排出、壽命長(zhǎng)、比功率與比能量高等特點(diǎn)。

1.質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部分，它能起到分隔燃料和氧化劑、傳導(dǎo)質(zhì)子和絕緣電子的作用，其性能和壽命直接決定電池的性能和壽命。

質(zhì)子交換膜的分類：

1.1含氟主鏈聚合物膜

C-F鍵的鍵能是485kJ/mol，高于C-H鍵的鍵能（350～435kJ/mol）和C-C鍵的鍵能（350～410kJ/mol），同時(shí)氟原子的半徑較大（0.64×10-10m），氟在C-C鍵附近形成一道保護(hù)屏障，因此含C-F鍵的聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。這類聚合物膜主要有全氟磺酸膜和部分含氟聚合物膜兩類。

（1）全氟磺酸膜。

目前PEMFC中應(yīng)用的質(zhì)子交換膜幾乎全為全氟磺酸膜，廣泛應(yīng)用的是美國(guó)Dupont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜。在全氟磺酸膜中，磺酸根是固定離子，它與質(zhì)子結(jié)合形成的磺酸基團(tuán)既可提供反離子，又能吸引水分子。氟原子具有強(qiáng)的電負(fù)性，使磺酸基具有強(qiáng)酸性，其強(qiáng)度與硫酸相當(dāng)，因此膜中的磺酸基團(tuán)處于完全解離狀態(tài)，具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性。全氟磺酸膜的電導(dǎo)率強(qiáng)烈地依賴于含水量，全氟磺酸膜在含水量較低或溫度較高（>100℃）又無(wú)水補(bǔ)充的情況下，電導(dǎo)率會(huì)明顯下降[1]，很多研究者通過(guò)摻雜氧化硅等無(wú)機(jī)物來(lái)提高全氟磺酸膜在高溫下的性能[2]。全氟磺酸化合物制備困難，成本較高，全氟磺酸質(zhì)子交換膜的價(jià)格成為制約質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的一個(gè)重要因素。因此，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的全氟磺酸膜的替代產(chǎn)品非常重要。

（2）部分含氟聚合物膜。

部分含氟聚合物膜的制備可采用全氟或偏氟材料為基膜，通過(guò)電子或等離子輻射，產(chǎn)生活性點(diǎn)后與帶有質(zhì)子交換基團(tuán)（如-SO3H）的單體發(fā)生共聚反應(yīng)，將其接枝到基膜上；或先接枝上不帶有功能團(tuán)的單體側(cè)鏈，再通過(guò)磺化等反應(yīng)在側(cè)鏈上引入離子交換基團(tuán)[3]。聚合物基膜一般采用偏氟乙烯（PVDF）、交聯(lián)聚四氟乙烯（PTFE）以及乙烯-四氟乙烯的共聚物（ET-FE）等，從而保證膜在電池中具有足夠的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。側(cè)鏈多為含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物單體，如苯乙烯，以便于磺化。用ETFE的磺化接枝膜組裝的直接甲醇燃料電池在90～130℃下的性能與Nafion膜相當(dāng)。但是，電池陰極產(chǎn)生的HO、HO2等自由基易于進(jìn)攻輻射接枝膜支鏈上的芐基，導(dǎo)致聚苯乙烯磺酸支鏈脫落使膜降解，尤其在高溫下降解更容易發(fā)生。

1.2元素有機(jī)聚合物膜

元素有機(jī)聚合物是指高分子主鏈沒(méi)有碳原子，完全由Si、O、S、N和P等組成。該類聚合物中用于制備質(zhì)子交換膜的主要有硅氧聚合物膜和聚膦腈膜。

（1）硅氧聚合物膜。

Si-O鍵的鍵能為445kJ/mol，因此含有該鍵的聚合物具有較高的穩(wěn)定性。通常無(wú)機(jī)Si-O網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（即陶瓷）在高溫下形成。在常溫下，該結(jié)構(gòu)的聚合物可通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程在有機(jī)溶劑或水溶液中生成。有機(jī)基團(tuán)可以通過(guò)化學(xué)鍵連接到氧化硅上，這樣得到的產(chǎn)物叫作有機(jī)改性硅酸鹽（ORMOSIL）或有機(jī)改性陶瓷（OR-MOCER）。將芳基磺酸或烷基磺酸陰離子[4]接枝到與硅原子連接的甲基上，得到一系列可用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜。聚苯磺酸硅烷膜在室溫下的電導(dǎo)率為10-2S/cm，具有無(wú)定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，200℃以內(nèi)可穩(wěn)定存在，是一種化學(xué)穩(wěn)定性良好的透明膜材料。該類材料還可用于全氟磺酸膜的改性，或者制備無(wú)機(jī)復(fù)合膜。但至今還沒(méi)有聚硅氧烷用于燃料電池測(cè)試的報(bào)道。

（2）聚膦腈膜。

聚膦腈是一類具有特殊性能的無(wú)機(jī)高分子功能材料，磺化和磷酸化聚膦腈主鏈?zhǔn)怯山惶娴腜、N原子以及交替的單雙鍵組成的-（P=N）-長(zhǎng)鏈，共軛雙鍵使主鏈具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但雙鍵的存在并不影響鍵的旋轉(zhuǎn)，因此主鏈又具有較高的扭轉(zhuǎn)柔順性。聚膦腈主鏈的P上可以連接2個(gè)相同或不同的側(cè)鏈，合成多種具有不同功能的新材料。這類材料具有較好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，且甲醇透過(guò)率大大低于Nafion膜。

1.3芳香族碳?xì)渲麈溇酆衔锬?/p>

碳?xì)渲麈湹幕衔镒鳛橹颇げ牧现饕幸韵聝?yōu)點(diǎn)：有多種材料已經(jīng)商業(yè)化，價(jià)格便宜；其中包含的極性基團(tuán)在很寬的溫度范圍內(nèi)具有較好的持水性；可以從分子設(shè)計(jì)的角度減少其使用過(guò)程中的降解；與含氟的材料相比，更容易回收利用，環(huán)境友好。

（1）苯環(huán)的碳?xì)渲麈溇酆衔铩?/p>

含有苯環(huán)的碳?xì)渲麈溇酆衔锞哂休^好的氧化穩(wěn)定性，主要是由于苯環(huán)上的C-H鍵的鍵能為435kJ/mol，高于脂肪鏈上的C-H鍵的鍵能350kJ/mol?；腔郾揭蚁┠さ闹旅毕菔侵麈溨腥〈腃-H鍵不能耐受氧氣和電池反應(yīng)產(chǎn)生的自由基的強(qiáng)氧化性，材料的使用壽命較短。完全由苯環(huán)組成的聚合物聚苯（PP）具有很好的氧化穩(wěn)定性，但其軟化點(diǎn)為500℃，通常狀態(tài)下該聚合物非常堅(jiān)硬，不易加工。商業(yè)化含苯環(huán)聚合物含有為聚合物提供一定柔性的X原子或基團(tuán)。

（2）磺化改性的碳?xì)渲麈溇酆衔锬ぁ?/p>

為了使聚合物具有一定的導(dǎo)電性，必須對(duì)它進(jìn)行改性，最常見(jiàn)的方法是磺化?；腔磻?yīng)為親電反應(yīng)，反應(yīng)容易在電子云密度較大的位置上發(fā)生。直接與有供電子作用的官能團(tuán)連接的苯環(huán)具有較大的電子云密度，更易于磺化。目前研究的磺化碳?xì)渲麈溇酆衔锬ぶ饕谢腔垌浚⊿PSF）膜、磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜或磺化聚醚醚酮酮（SPEEKK）膜、磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜、磺化聚酰胺（SPI）膜、磺化聚（4-苯氧苯甲?；?1，4-亞苯）（SPPBP）膜以及磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮（SPPEK）膜和磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜（SPPES）膜等[5]。

（3）無(wú)機(jī)酸摻雜堿性聚合物膜。

有些聚合物中含有如醚、醇、氨基、酰胺、亞酰胺等具有堿性的基團(tuán)，可與磷酸、硫酸等強(qiáng)酸作用。由于磷酸和硫酸具有自質(zhì)子化和自脫水的獨(dú)特性能，即使在無(wú)水條件下它們?nèi)跃哂幸欢ǖ馁|(zhì)子傳導(dǎo)性。在堿性聚合物中，聚合物和酸通過(guò)氫鍵或質(zhì)子化相互作用，酸的解離度比無(wú)水時(shí)增大，對(duì)質(zhì)子的傳導(dǎo)能力增強(qiáng)。

目前研究的用于制備無(wú)機(jī)酸摻雜膜的堿性聚合物主要有PEO、PVA、PAAM和PEI等，近年來(lái)對(duì)硫酸與殼聚糖復(fù)合膜的研究也有報(bào)道[6]。磷酸摻雜PBI膜的研究受到人們的廣泛重視。該膜的電導(dǎo)率隨酸的摻雜量、溫度及相對(duì)濕度的改變而變化。

（4）酸堿聚合物共混膜。

酸性聚合物和堿性聚合物可以通過(guò)交聯(lián)形成柔韌的離子網(wǎng)絡(luò)，在保證膜的較高電導(dǎo)率的前提下可提高膜的穩(wěn)定性，若用于直接甲醇燃料電池時(shí)，膜的阻醇性能也得到提高。磺酸基團(tuán)與堿性聚合物以氫鍵P-SO3…H…N-P′的形式結(jié)合。研究所選用的酸性聚（下轉(zhuǎn)第137頁(yè)）（上接第22頁(yè)）合物有SPSF、SPES或SPEEK，堿性聚合物有商業(yè)化的PBI、PEI、聚4-乙烯基吡啶（P4VP）以及通過(guò)NH2-或N（CH3）2-改性PSF得到的胺化聚砜（PSF（NH2））。Kerres等[7]制得了SPEEK/PBI膜、SPEEK/P4VP膜、SPEEK/PSF（NH2）2膜、SPSF/PBI膜和SPSF/P4VP膜。研究表明，相同條件下，SPSU/PBI和SPEEK/PBI共混膜的甲醇透過(guò)系數(shù)分別是Nafion117膜的13%和7%。同時(shí)，這類膜具有很好的熱穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。將這類膜用于氫氧PEMFC性能測(cè)試時(shí)，70℃下與Nafion112膜的電池性能相當(dāng)；用于直接甲醇燃料電池時(shí)，70～110℃下與Nafion105膜的電池性能相當(dāng)。

2.結(jié)語(yǔ)

目前，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）領(lǐng)域的研究廣泛采用Dupont公司的Nafion膜或其它全氟磺酸聚合物膜。但是，現(xiàn)有的全氟磺酸膜在溫度超過(guò)100℃時(shí)，由于膜內(nèi)水的過(guò)分蒸發(fā)，造成其質(zhì)子傳導(dǎo)速率急劇下降，質(zhì)子傳導(dǎo)性能極差。另外全氟磺酸膜還存在環(huán)境污染嚴(yán)重、膜成本高及制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題，不是最理想的質(zhì)子交換膜材料。未來(lái)質(zhì)子交換膜的發(fā)展會(huì)朝著“低成本、高溫高導(dǎo)電率、吸水保水性”方向進(jìn)行開(kāi)發(fā)和改性。

【參考文獻(xiàn)】

[1]Yoshit sugu S，Per E，Daniel S.Proton conductivity of Nafion117 as measured by a four-electrode AC impedance method.J Elect rochem Soc，1996，143（4）：1254.

[2]Adjemian K，Lee S，Srinivasan S，et al.Silicon oxide Nafioncomposite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80～140 degrees.J Elect rochem Soc，2002，149（3）：A256.

[3]Kim D S，Robert son G P，Guiver M D，et al.Synthesis ofhighly fluorinated poly（arylene ether）s copolymersfor proton exchange membrane materials.J Membr Sci，2006，281：111.

[4]Depre L，Kappel J R，Popall M.Inorganic-organic protonconductors based on alkylsulfone functionalities and their patterning by photoinduced methods.Elect rochim Acta，1998，43（10211）：1301.

[5]楊萌等.化學(xué)與生物改性合成質(zhì)子交換膜.化學(xué)進(jìn)展，2009，1，21（1）：244.

[6]Drioli E，Regina A，Casciola M.Sulfonated PEEK-WC membranes for possible fuel cell applications.J Membr Sci，2004，228：139.

[7]Kerres J，Ullrich A，Meier F，et al.Synthesis and characterization of novel acid-base polymer blends for application inmembrane fuel cells.Solid State Ionics，1999，125：243.