微波消解–石墨爐原子吸收光譜法測定紙質(zhì)食品包裝材料中的痕量鎘*

蘇淑壇，衛(wèi)佳歡，蔣小良，黃鈞

(1. 江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門 529000； 2. 增城出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東增城 511300)

食品安全越來越受到人們的重視，綠色食品包裝已經(jīng)成為現(xiàn)代食品包裝行業(yè)發(fā)展的新趨勢，而作為食品包裝材料之一的紙質(zhì)包裝材料，因其良好的物理性能、機(jī)械操作性能及環(huán)保方面的優(yōu)勢，已經(jīng)成為食品包裝行業(yè)的重要原料。但紙質(zhì)包裝材料在生產(chǎn)及后續(xù)加工過程中會添加一些化學(xué)物質(zhì)，如固化劑、防霉劑、增塑劑等，添加的物質(zhì)與食品接觸后，很可能會遷移到食品中，造成食品的污染，進(jìn)而危害消費(fèi)者的健康，所以紙質(zhì)食品包裝材料的安全性越來越受到人們的關(guān)注[1]。鎘是具有蓄積性的有害重金屬，在食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)中被列為重點(diǎn)檢測元素，在食品檢驗(yàn)中也是主要的安全衛(wèi)生項(xiàng)目，我國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定食品包裝紙中鎘的限量為1.0 mg／kg。

有文獻(xiàn)報道,紙質(zhì)食品包裝材料中的鎘主要來源于造紙?jiān)稀⒃旒堅(jiān)O(shè)備及用水等[2]。金屬鎘的毒性相對比較低，但形成鎘化合物后毒性增強(qiáng)，而紙質(zhì)包裝材料中的鎘基本上以鎘化合物的形式存在。鎘的化合物具有很強(qiáng)的水溶性和積聚性，所以紙質(zhì)包裝材料中的鎘化合物可通過包裝食品直接進(jìn)入人體，或者人體接觸到含鎘的紙質(zhì)包裝材料后，包裝材料中的鎘通過皮膚汗?jié)n進(jìn)入體內(nèi)，從而危害人體健康，如導(dǎo)致人體骨軟化和骨質(zhì)疏松，以及使去甲腎上腺素、胰腺膽堿水平下降，對腦代謝產(chǎn)生不良影響[3–4]。目前測定紙質(zhì)包裝材料中鎘的方法主要有火焰原子吸收光譜法[5]、石墨爐原子吸收光譜法[6]、氫化物發(fā)生 – 原子吸收光譜法[7]、ICP–AES 法[8]及ICP–MS 法[9]等。徐嶸等[5]用高壓消解 – 火焰原子吸收光譜法測定紙制包裝材料中鎘、鉻、鉛、汞的含量，樣品處理時間長，過程繁雜，檢出限偏高；孫普兵等[6]用直接固體進(jìn)樣石墨爐原子吸收光譜法測定食品包裝紙中的鉛和鎘，該方法無須繁瑣的樣品前處理，但是測試精密度偏低；郝紅玲等[9]用微波消解ICP–MS法測定接裝紙中7種元素的含量，該方法檢出限低，但是儀器設(shè)備昂貴。筆者采用微波消解處理紙質(zhì)食品包裝材料樣品，用石墨爐原子吸收光譜法測定了其中的痕量鎘。該法樣品處理時間短、效率高，選擇硝酸鎳作為基體改進(jìn)劑，提高了灰化和原子化效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：AA–800型，美國 Perkin Elmer公司；

自動進(jìn)樣器：AS800型，美國Perkin Elmer公司；

鎘空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

THFA石墨管：美國Perkin Elmer公司；

微波消解／萃取儀：Ethos ONE 型，意大利Milestone 公司；

耐腐蝕電熱板：EH20B型，北京萊伯泰科儀器有限公司；

超純水系統(tǒng)：Synery UV型，美國Millipore公司；

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg／L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1.0 mg／L，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鹽酸溶液將鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋制得；

鹽酸：優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠；

過氧化氫、硝酸鎳、硝酸鎂、磷酸氫二銨：分析純；

硝酸鎳溶液：鎳的濃度為2.5 g／L，準(zhǔn)確稱取3.824 g硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]于1000 mL容量瓶中，用水溶解后定容至標(biāo)線；

硝酸鎂溶液：2.5 g／L，稱取2.500 g硝酸鎂于1000 mL容量瓶中，用水溶解后定容至標(biāo)線；

磷酸氫二銨溶液：10 g／L，稱取10.00 g磷酸氫二銨于1000 mL容量瓶中，用水溶解后定容至標(biāo)線；

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿在使用前均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液浸泡24 h，用超純水沖洗干凈后自然晾干。

1.2 儀器工作條件

分析波長：228.8 nm；燈電流：8 mA；光譜通帶：0.5 nm；讀數(shù)方式：吸收峰面積；進(jìn)樣量：20μL；采用塞曼扣背景；標(biāo)準(zhǔn)溶液母液濃度為10 μg／L；自動進(jìn)樣器進(jìn)樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取紙質(zhì)食品包裝材料樣品，將其剪成1 mm×1 mm小塊，精密稱取0.2000 g(精確到0.001 g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL濃硝酸和2 mL過氧化氫，置于Ethos ONE微波消解儀中，按照表1選定的微波消解程序操作。微波消解完全并冷卻至室溫，將微波消解內(nèi)罐放在耐腐蝕電熱板上加熱去除氮氧化物，直至殘留溶液約1 mL，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，再加入0.5 mL硝酸鎂溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻靜置。如果溶液渾濁或有不溶物，應(yīng)采用干法過濾，取過濾后的溶液，在選定的儀器條件下，用石墨爐原子吸收光譜儀測定，同時按上述操作步驟做試劑空白試驗(yàn)。

表1 微波消解儀消解程序

1.4 結(jié)果計(jì)算

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程計(jì)算紙質(zhì)食品包裝材料樣品中鎘的含量和空白溶液中鎘的含量，按照下式計(jì)算紙質(zhì)食品包裝材料樣品中的鎘含量：

wi=(c1–c0)KV／m

式中：wi——樣品中鎘的含量，μg／g；

c1——樣品溶液中鎘的質(zhì)量濃度，μg／mL；

c0——試劑空白溶液中鎘的質(zhì)量濃度，μ g／mL；

K——溶液的稀釋倍數(shù)；

V——樣品最終定容的體積，mL；

m——紙質(zhì)食品包裝材料樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解溫度和消解時間

微波消解具有消解速度快、自動化程度高、試劑消耗少、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于各種樣品前處理中。本實(shí)驗(yàn)因使用硝酸和過氧化氫消解樣品，紙質(zhì)食品包裝材料消解時會產(chǎn)生大量氣體，如果升溫太快，消解罐內(nèi)壓力會驟然增加，可能導(dǎo)致泄壓而造成待測元素?fù)p失。根據(jù)微波自帶方法的推薦條件，初步選擇微波功率為1000 W，考察了消解溫度和消解時間對紙質(zhì)食品包裝材料樣品消解效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，采用梯度升溫程序能有效、快速消解紙質(zhì)食品包裝材料樣品,消解程序見表1。

2.2 石墨爐加熱程序

石墨爐加熱程序一般采用梯度升溫加熱法，升溫過程包括干燥、灰化、原子化和凈化階段。本實(shí)驗(yàn)對每個升溫階段的溫度進(jìn)行試驗(yàn)和優(yōu)化，干燥階段的主要目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑或者含水成分，一般選擇干燥溫度為105～130℃，干燥時間保持10～20 s，在此條件下能有效避免樣品在石墨管中濺跳所導(dǎo)致的損失,使待測液充分趕酸，并使之干燥充分?；一闹饕饔檬窃诖郎y元素沒有明顯損失的前提下，使得與待測溶液共存的低沸點(diǎn)無機(jī)物和有機(jī)物蒸發(fā)掉，以降低或消除基體效應(yīng)和背景吸收干擾。在選定干燥溫度和時間后，采用硝酸鎳作基體改進(jìn)劑，分別選擇灰化溫度為 200，250，300，350，400℃進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果表明，隨著灰化溫度升高，鎘的吸收峰面積逐漸增大，當(dāng)灰化溫度達(dá)到350℃時，吸收峰面積達(dá)到最大值；灰化溫度繼續(xù)升高，導(dǎo)致鎘元素?fù)p失，吸收峰面積反而變小，因此本實(shí)驗(yàn)選擇最佳灰化溫度為350℃。

采用硝酸鎳作為基體改進(jìn)劑，選擇原子化溫度1700～2100℃進(jìn)行試驗(yàn)，吸收峰面積測定結(jié)果見表2。

表2 原子化溫度對吸收峰面積的影響

由表2可見，隨著原子化溫度升高，鎘的吸收峰面積逐漸變大，當(dāng)原子化溫度達(dá)到1900℃時，吸收峰面積達(dá)到最大，繼續(xù)升高原子化溫度，吸收峰面積逐漸變小，所以試驗(yàn)選擇原子化溫度為1900℃。為了清除石墨爐中的殘留物，消除金屬元素的記憶效應(yīng)，需要進(jìn)行熱凈化，凈化溫度要高于原子化溫度，因此實(shí)驗(yàn)選擇凈化溫度為2450℃。石墨爐升溫程序見表3。

表3 石墨爐升溫程序

2.3 基體改進(jìn)劑

石墨爐原子吸收光譜法測定過程中，基體干擾一般發(fā)生在灰化和原子化階段，因此選擇合適的基體改進(jìn)劑可以明顯提高樣品的灰化效率和待測元素的原子化效率。測定鎘的基體改進(jìn)劑常用的有硝酸鎳、磷酸氫二銨、硝酸鎂、磷酸、抗壞血酸及兩兩混合的改進(jìn)劑等。分別試驗(yàn)了10 g／L磷酸氫二銨溶液、2.5 g／L硝酸鎂溶液和2.5 g／L硝酸鎳溶液作為基體改進(jìn)劑時的測試效果。結(jié)果表明，不同改進(jìn)劑加入對檢測信號均有較大影響，在同樣的灰化溫度下，硝酸鎳能很好地穩(wěn)定鎘，使得鎘在灰化時幾乎沒有損失，同時也有效消除了基體干擾，提高了鎘的檢測靈敏度。資料表明，硝酸鎳加入會提高灰化效率，是因?yàn)樗梢允箻悠分写蟛糠蛛s質(zhì)都變?yōu)橄跛猁}，從而降低干擾物質(zhì)的氣化溫度，使之在灰化階段完全揮發(fā)[10]。因此實(shí)驗(yàn)選擇2.5 g／L硝酸鎳溶液作為基體改進(jìn)劑。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

準(zhǔn)確移取10 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，加入1 mL鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，然后再從此溶液中移取5 mL于50 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸鎳溶液，再加入0.5 mL濃鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻后靜置，此溶液中鎘的質(zhì)量體積濃度為10 μg／L。利用自動進(jìn)樣器分別稀釋成0，2.0，4.0，6.0，8.0，10 μg／L 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在確定的試驗(yàn)條件下，選擇分析波長為228.8 nm，設(shè)置燈電流為8 mA，測定鎘的吸收峰面積。以吸收峰面積(y)為縱坐標(biāo)，鎘的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，鎘的質(zhì)量濃度在0～10 μg／L內(nèi)與吸收峰面積呈良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為y=0.1592x–0.0006，相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

根據(jù)IUPAC檢出限的定義，檢出限用除待測元素以外的全部試劑作空白溶液，以測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為方法檢出限。用100 mL 0.5%的鹽酸溶液加入2 mL硝酸鎳溶液作空白溶液，在石墨爐原子吸收光譜儀上連續(xù)測定11次，求得空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，經(jīng)計(jì)算檢出限為0.025 μg／L。

2.5 精密度試驗(yàn)

取3份不同鎘含量紙質(zhì)食品包裝材料樣品，在最佳測定條件下，對其中的鎘含量進(jìn)行10次平行測試，測定結(jié)果見表4，由表4可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%～4.4%。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照1.3方法對紙質(zhì)食品包裝材料樣品進(jìn)行處理并測定，然后加入不同濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知，加標(biāo)回收率在96.0%～105.5%之間。

表5 樣品測定及回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用微波消解儀消解紙質(zhì)食品包裝材料樣品，利用微波梯度升溫，大幅加快了樣品消解的速度，同時降低了試劑消耗量，減少了樣品前處理過程對環(huán)境的污染。該法操作簡便、快速，測定靈敏度和選擇性高，測量結(jié)果可靠。

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