離子色譜法測定乙醛酸中的順丁烯二酸和乙二酸

王存進(jìn)，杜曉磊

(青島普仁儀器有限公司，山東青島 266043)

乙醛酸(又名甲醛甲酸)是一種基本有機(jī)化工原料[1]，其下游產(chǎn)品包括香蘭素、乙基香蘭素、尿囊素、對羥基苯乙酸、對羥基苯甘氨酸[1–6]等，在化妝品、藥品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前生產(chǎn)乙醛酸的工藝有乙二醛硝酸氧化法、順丁烯二酸(或順丁烯二酸酐)臭氧氧化法及乙二酸電解還原法[1–3，7]。乙二醛硝酸氧化法優(yōu)點(diǎn)在于工藝成熟，但硝酸腐蝕設(shè)備，加之氮氧化物污染環(huán)境，影響操作工的身體健康，因此該方法應(yīng)用空間較小。順丁烯二酸臭氧氧化法是一種新型的乙醛酸生產(chǎn)工藝，由于臭氧具有較強(qiáng)的氧化性且該反應(yīng)具有較高的選擇性，順丁烯二酸反應(yīng)程度較高且無副產(chǎn)物生成，該工藝逐漸受到人們的關(guān)注，但大規(guī)模生產(chǎn)臭氧比較困難，且需要后續(xù)使用鋅粉還原，致使該法成本較高。乙二酸電解還原法是一種成本低廉的方法，使用乙二酸為原料，陰極電解還原得到乙醛酸，缺點(diǎn)是乙二酸不能完全反應(yīng)，影響產(chǎn)品乙醛酸的純度。

上述幾種有機(jī)酸雖然適用于液相色譜柱分離后用紫外方式檢測，但液相色譜柱對分析物選擇性較差，而離子色譜法分離上述有機(jī)酸可將一價(jià)的乙醛酸先行洗出，再將二價(jià)的順丁烯二酸和乙二酸隨后洗出，而且可以通過改變淋洗液的組成及濃度實(shí)現(xiàn)保留時間及選擇性的改變[8]。據(jù)此，筆者建立了一種離子色譜法檢測乙醛酸中痕量順丁烯二酸和乙二酸的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：PIC–10A型，青島普仁儀器有限公司；

分析天平：精度0.1 mg，德國Sartorius公司；

0.22 μm針頭濾膜：青島普仁儀器有限公司；

Na2CO3，NaHCO3：分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；

順丁烯二酸，乙二酸鈉：分析純，北京化工廠；

實(shí)驗(yàn)用水為Millipore純水機(jī)制得超純水，電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 色譜條件

色譜柱：PR–SA–8A陰離子交換分離住(200mm×4.6 mm)；淋洗液：3.0 mmol／L Na2CO3–3.8 mmol／L NaHCO3，流速為 1.30 mL／min ；進(jìn)樣體積：100 μL。

1.3 樣品預(yù)處理

稱取1.0 g左右(精確至0.0001 g)乙醛酸樣品，溶于100 mL容量瓶中，定容，搖勻。取該溶液10 mL溶于100 mL容量瓶中，定容，搖勻，以0.22 μm針頭濾膜過濾后進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

淋洗液的濃度對分離度、保留時間和靈敏度有明顯的影響。在流速不變的情況下，增大淋洗液的濃度可使順丁烯二酸和乙二酸保留時間縮短，但背景電導(dǎo)增大，靈敏度降低；降低淋洗液的濃度則使分析時間過長，實(shí)驗(yàn)表明選用3.0 mmol／L Na2CO3–3.8 mmol／L NaHCO3為淋洗液綜合效果較好。增大淋洗液流速可縮短順丁烯二酸和乙二酸的保留時間，但同時系統(tǒng)壓力明顯增大，降低流速能夠增大分離度但分析時間會隨之延長，綜合考慮以上因素，將流速設(shè)定為1.30 mL／min。

2.2 樣品處理方案

乙醛酸中順丁烯二酸和乙二酸含量的分析屬于高濃度基體中痕量組分的測定，必須將待測物質(zhì)進(jìn)行高倍數(shù)的稀釋以及采用高容量的色譜柱和高濃度的淋洗液。

將乙醛酸樣品分別稀釋至 100，400，800，1000，2000，5000倍體積，并按濃度由低到高的順序輸入離子色譜儀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙醛酸樣品稀釋至1000倍體積后，乙醛酸峰形尖銳且對稱，順丁烯二酸和乙二酸在色譜圖中明顯可見。當(dāng)稀釋至800倍體積以下時，乙醛酸濃度明顯超出色譜柱容量，色譜圖中出現(xiàn)“平頭峰”，影響色譜柱的使用壽命。若稀釋倍數(shù)大于1000則順丁烯二酸不能檢出。因此采用1000倍體積的稀釋樣品作為分析物。分析結(jié)束后，以10倍濃度的淋洗液、純水和正常淋洗液先后沖洗色譜柱30 min。

2.3 線性方程與檢出限

在1.2色譜條件下，將稀釋至1000倍體積的乙醛酸樣品輸入離子色譜儀進(jìn)行分析，色譜圖如圖1所示。

分別配制 0.4，4.0，10.0，40.0 mg／L 的順丁烯二酸與乙二酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照濃度由低到高的順序依次進(jìn)樣分析，以3倍的信噪比計(jì)算檢出限，兩種酸根離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果見表1。

2.4 回收率與重現(xiàn)性

向1.3處理的乙醛酸樣品中添加一定濃度的順丁烯二酸與乙二酸進(jìn)行回收試驗(yàn)，平行測定3次，結(jié)果見表2。由表2可知，對順丁烯二酸和乙二酸具有較高的回收率。按照1.3的方法平行處理乙醛酸樣品5次，5份樣品中保留時間與色譜峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別見表3、表4。由表3、表4可知，本方法無論是保留時間還是峰面積都具有較好的重現(xiàn)性，可應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析檢測。

表3 保留時間重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

表4 色譜峰面積重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用離子色譜法分析高濃度乙醛酸基體中痕量的順丁烯二酸和乙二酸，精密度較高，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

[1]劉光輝.乙醛酸的合成及在醫(yī)藥中的應(yīng)用[J].醫(yī)藥化工，2007(7): 30–35.

[2]李榮才.乙醛酸合成方法及應(yīng)用[J].江蘇化工，1999，27(6):10–14.

[3]李濤.乙醛酸的生產(chǎn)及市場應(yīng)用[J].精細(xì)化工原料及中間體，2008(8): 9–14.

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[8]牟世芬，劉克納.離子色譜方法及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.