八乙烯基籠型倍半硅氧烷環(huán)氧化產(chǎn)物的合成與表征*

顧培婧，張麗影，趙小菁，付德旭，范圣第

(大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，生物技術(shù)與資源利用國家民委–教育部重點實驗室，遼寧大連 116600)

籠型倍半硅氧烷(POSS)是一類以Si—O為骨架聯(lián)接成的環(huán)狀納米籠型分子，外部連接烷烴取代基或活性反應(yīng)基團。POSS的有機官能團使其更容易接枝到聚合物中，與聚合物具有更好的相容性，因此近年來在復(fù)合材料領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注[1–3]。八乙烯基籠型倍半硅氧烷(OVPOSS)因分子鏈短而反應(yīng)活性較低。若能將乙烯基變?yōu)榄h(huán)氧基，則可大幅提高POSS的反應(yīng)活性。筆者利用強氧化劑將OVPOSS中的乙烯基雙鍵環(huán)氧化，再利用紅外及核磁光譜對其進行結(jié)構(gòu)表征，確定了環(huán)氧產(chǎn)率，同時研究了產(chǎn)物在三氯甲烷中的紫外光譜行為。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外–可見分光光度計：Lambda25型，美國Perkin Elmer公司；

紅外光譜儀：IRPrestige-21型，日本島津公司；

核磁共振波譜儀：Mercury Plus 400 MHz型，美國瓦里安公司；

OVPOSS：沈陽美西精細化工有限公司；

3-間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)：分析純，阿拉丁試劑(上海)公司；

二氯甲烷、三氯甲烷：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司。

1.2 實驗方法

取適量OVPOSS溶解于20 mL二氯甲烷中，加入到裝有適量m-CPBA 二氯甲烷溶液的三口瓶中，于40℃下回流反應(yīng)24 h(合成方法參照文獻[4])，反應(yīng)結(jié)束后濾去不溶物，濾液用pH為7.5的緩沖溶液清洗3次，加入無水MgSO4干燥過夜，旋蒸去除有機溶劑，重結(jié)晶得到白色固體，產(chǎn)率為87%。

2 結(jié)果與討論

2.1 OVPOSS環(huán)氧化合物的合成

OVPOSS環(huán)氧化合物的合成路線如圖1。

OVPOSS的摩爾質(zhì)量較大且雙鍵位于分子末端，因受鄰近基團物理化學(xué)效應(yīng)影響而反應(yīng)活性較差[3]，因此必須選用較強的過氧酸與之反應(yīng)。m-CPBA反應(yīng)活性強，副產(chǎn)物少，易于分離，是理想的反應(yīng)用酸。m-CPBA與OVPOSS按照物質(zhì)的量比1∶3在二氯甲烷中反應(yīng)24 h，得到的產(chǎn)物環(huán)氧化八乙烯基籠型倍半硅氧烷(EOVPOSS)與溴化鉀磨勻、壓片，測量范圍為 400～4000 cm–1(圖 2)。由圖2可見，EOVPOSS基本保持了OVPOSS的骨架結(jié)構(gòu)，在877.6 cm–1和1332.8 cm–1出現(xiàn)了環(huán)氧基團的特征峰，說明產(chǎn)物中有環(huán)氧基團的生成，但從紅外光譜圖中無法獲知參與環(huán)氧化反應(yīng)的乙烯基數(shù)量。

以氘代三氯甲烷為溶劑，室溫下測繪EVPOSS的1H NMR譜圖(如圖3)?；瘜W(xué)位移2.913，2.787處出現(xiàn)兩峰，歸屬于環(huán)氧基中的—CH2—，2.259處出現(xiàn)單峰，歸屬于環(huán)氧基中的—CH—；6.095，6.030處出現(xiàn)兩峰，5.957，5.912，5.871處出現(xiàn)三峰，分別歸屬于沒有被環(huán)氧化的乙烯基中—CH2—和—CH—。從核磁圖中可見，只有部分乙烯基被氧化成了環(huán)氧基，根據(jù)環(huán)氧基中氫原子吸收峰面積與未參與反應(yīng)乙烯基中氫原子吸收峰面積的比值[5]可推算出，參與環(huán)氧化反應(yīng)的乙烯基數(shù)目約為23.2%。

2.2 OVPOSS 的紫外光譜

以三氯甲烷為溶劑，分別測繪了OVPOSS及EOVPOSS的紫外光譜(如圖4)，由圖4可見，OVPOSS在241 nm出現(xiàn)了一個尖峰。對于非共軛的簡單乙烯化合物，其π→π*躍遷能量較高，位于真空紫外區(qū)，在165 nm處有一個強的吸收帶。OVPOSS中雙鍵直接與Si原子相連，而Si原子和3個帶有p電子的氧原子相連，相當(dāng)于乙烯雙鍵連接了一個較強的助色團，助色基團中的n電子可以產(chǎn)生p-π共軛，使π→π*躍遷能量降低，因此π→π*吸收將發(fā)生紅移，甚至移到紫外光區(qū)，因此OVPOSS中乙烯雙鍵的強吸收帶紅移到了241 nm。EOVPOSS譜圖中，除241 nm處的強吸收外，在280 nm左右出現(xiàn)了一個肩峰，說明與OVPOSS相比，EOVPOSS中出現(xiàn)了一個簡單的非共軛并含有n電子的生色基團，環(huán)氧基團正符合這樣的特征，因此也可以進一步證明OVPOSS中有部分雙鍵發(fā)生了環(huán)氧化。

3 結(jié)語

采用強過氧酸氧化法合成出含有環(huán)氧基團的乙烯基籠型倍半硅氧烷，利用紅外光譜及核磁共振波譜對其結(jié)構(gòu)進行表征，表明有23.2%的乙烯基進行了環(huán)氧化反應(yīng)。與OVPOSS相比，EOVPOSS在三氯甲烷中存在著兩處吸收峰，這也間接證明雙鍵中只有部分發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)。

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