活化硅酸的制取和保存

黃正杰 張 楠

(浙江大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院，浙江杭州 310028)

0 引言

活化硅酸作為助凝劑在給水處理中應(yīng)用已有幾十年的歷史，在強(qiáng)化低溫水的混凝、提高除濁效率、降低混凝劑的用量等方面效果顯著，在給水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用空間。但由于配制時(shí)易凝膠化、保存期短等缺點(diǎn)，限制了它的廣泛使用。本研究的目的即在于尋求活化硅酸制備合適條件及長(zhǎng)時(shí)間保存的方法，以期為廣泛應(yīng)用活化硅酸助凝提供有益的參考。

1 活化硅酸活化及助凝機(jī)理

通常采用水玻璃為原料經(jīng)加酸活化制取活化硅酸，水玻璃的主要成分是硅酸鈉。在水玻璃原液中，硅酸鈉能水解，其反應(yīng)如下:

平衡時(shí)，溶液中存在三種物質(zhì):1)硅酸鈉，保持原狀;2)氫氧化鈉;3)游離的二氧化硅(以硅酸的形式存在)。此時(shí)溶液pH值較高，一般在12～13之間，而游離的二氧化硅不多。加酸活化后，部分硅酸鈉與酸發(fā)生如下反應(yīng)(以硫酸為例):

而其余的硅酸鈉仍處于水解平衡狀態(tài)。綜合考慮式(1)、式(2)，活化硅酸溶液中除了中性的Na2SO4外，仍有硅酸鈉水溶液中的三種物質(zhì)。但其中的 NaOH因部分被 H2SO4中和，所余NaOH僅是部分硅酸鈉水解產(chǎn)生的。故溶液pH值比硅酸鈉溶液有所降低。同時(shí)，游離出來的SiO2(以硅酸的形式存在)會(huì)發(fā)生聚合作用，從而形成硅酸高分子。

戴安邦［1］教授認(rèn)為，在中性、堿性介質(zhì)中，活化硅酸的聚合作用主要發(fā)生在硅酸中性分子和負(fù)一價(jià)硅酸離子之間，反應(yīng)生成的二聚硅酸屬于中性分子，其中一部分可與OH－繼續(xù)反應(yīng)生成的負(fù)一價(jià)二聚硅酸離子，而負(fù)一價(jià)二聚硅酸離子又可進(jìn)一步與二聚硅酸分子或硅酸分子繼續(xù)聚合，如此進(jìn)行下去直至溶液全部形成凝膠。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的于水利［2］對(duì)此進(jìn)行研究，證實(shí)了戴安邦教授的結(jié)論。

2 活化硅酸的制取

實(shí)驗(yàn)采用水玻璃:SiO2含量28.8%，模數(shù) 3.26，密度 1.4 kg/L，pH=12.78，溶液澄清。實(shí)驗(yàn)混凝劑采用液態(tài)聚合氯化鋁(PAC)，Al2O3含量 9.5%。

活化硅酸的制取需控制合適的酸化劑的量和活化時(shí)間，即控制合適的中和度和活化度。

2.1 中和度的控制

酸化劑的量用中和度來表示，當(dāng)采用硫酸作為活化劑，其中和度的表達(dá)式為:

對(duì)于一定SiO2濃度和體積的水玻璃而言，中和度表征了加硫酸的量，同時(shí)也對(duì)應(yīng)一定的溶液pH值和形成凝膠的時(shí)間。

表1為三種不同二氧化硅濃度的水玻璃溶液在凝膠時(shí)間基本相同的情況下，中和度的區(qū)別。

表1 不同SiO2含量的活化硅酸的中和度

對(duì)于表1中的3種活化硅酸，在活化過程中測(cè)定它們的剩余堿度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 活化過程中的堿度變化

由圖1可以看出，在水玻璃活化過程中，剩余堿度基本恒定不變，但對(duì)于不同SiO2濃度的水玻璃溶液，在它們凝膠時(shí)間差不多的情況下，它們的剩余堿度有一定差別，對(duì)應(yīng)的中和度也不同。SiO2濃度高的水玻璃溶液在活化時(shí)，若要取得與SiO2濃度低的水玻璃相同的凝膠時(shí)間，則它的剩余堿度應(yīng)控制得相對(duì)高一些。

根據(jù)本試驗(yàn)的結(jié)果，用SiO2濃度為1.5%～2.0%的水玻璃溶液制取活化硅酸時(shí)，其中和度可控制在80%～85%，剩余堿度為1 500 mg/L～2 000 mg/L(CaCO3計(jì))。

2.2 活化度的控制

水玻璃加酸活化至達(dá)到良好的聚合狀態(tài)的時(shí)間稱為活化時(shí)間，活化時(shí)間與凝膠時(shí)間的比值稱為活化度。對(duì)于一定中和度的活化硅酸，選擇合適的活化度能得到最優(yōu)的助凝效果。

對(duì)于表1中的3種活化硅酸，其不同活化時(shí)間的助凝效果見圖2。試驗(yàn)原水:34.6 NTU;水溫:18℃;絮凝劑:聚合氯化鋁鐵(PAFC)投加15 mg/L;活化硅酸投加量:1.5 mg/L。

圖2 活化時(shí)間對(duì)活化硅酸助凝效果的影響

由圖2可以看出，活化初期的活化硅酸的助凝效果并不好，降低濁度的效果不明顯，隨著活化的進(jìn)行，助凝效果慢慢體現(xiàn)出來，在活化時(shí)間為75 min～120 min(即活化度為0.25～0.35)時(shí)助凝效果較好，之后助凝效果開始衰減。

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是:水玻璃加酸活化后，活化初期溶液中硅酸的主要存在形態(tài)為單硅酸分子和負(fù)一價(jià)離子，分子尺寸小，此時(shí)吸附能力強(qiáng)，但架橋作用很小，助凝效果不好;活化后期直至成凍時(shí)，雖然聚硅酸分子聚合成長(zhǎng)，尺寸變大，有利于架橋，但吸附能力較小，助凝效果也較差;而活化中期，活化硅酸聚合已有適當(dāng)?shù)某叽?，而吸附能力卻沒有過多減少，此時(shí)活化硅酸的性狀正好具備助凝所要求的強(qiáng)吸附能力和架橋能力，故其助凝效果較好。

對(duì)于活化硅酸活化度的控制，本試驗(yàn)的結(jié)果為活化度在0.25～0.40之間較為合適，其具體數(shù)值需要在實(shí)際的運(yùn)用中經(jīng)過試驗(yàn)來確定。

水玻璃在活化的過程中，溶液在一定時(shí)間后會(huì)呈現(xiàn)淡藍(lán)色，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顏色會(huì)逐漸加深。由表1中可以看出，溶液開始顯淡藍(lán)色的時(shí)間約為凝膠時(shí)間的1/4，即活化度為0.25左右。有資料顯示，當(dāng)溶液開始顯淡藍(lán)色時(shí)助凝效果較好。因此，可通過觀察溶液顏色的變化來確定活化時(shí)間。但這個(gè)方法存在的問題在于:溶液的變色行為是一個(gè)緩慢持續(xù)的過程，不易判斷溶液顯藍(lán)色的初始點(diǎn)，而根據(jù)活化過程中溶液顏色漸變的特點(diǎn)，可以通過測(cè)定溶液透光率的方法來確定合適的活化度。本實(shí)驗(yàn)研究了活化硅酸活化過程中在波長(zhǎng)為420 nm的可見光下的透光率的變化。結(jié)果表明，燒杯實(shí)驗(yàn)剩余濁度最低的活化時(shí)間(75 min～120 min)所對(duì)應(yīng)的活化硅酸溶液透光度為33.7～38.5，表1中三種不同的活化硅酸之間基本一致，說明活化硅酸的最佳活化狀態(tài)與活化硅酸的透光率具有一定的相關(guān)性，如果給定水玻璃溶液的二氧化硅含量和中和度，可通過事先繪制透光率—沉后余濁曲線，快速簡(jiǎn)便地控制活化硅酸溶液的活化度。

需要注意的是，由于工業(yè)生產(chǎn)的水玻璃本身差別較大，有的水玻璃溶液較清澈，有的很渾濁，因此相應(yīng)的水玻璃溶液的透光性能差別也很大，不同水玻璃的透光率—沉后余濁曲線肯定會(huì)有所不同，需根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得，而不能沿用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 活化硅酸的保存

活化硅酸經(jīng)過一定時(shí)間會(huì)形成凝膠而失去助凝效果，因此，如何延長(zhǎng)活化硅酸的正常使用時(shí)間是活化硅酸應(yīng)用的一個(gè)重要課題。

3.1 調(diào)節(jié)pH值的保存方法

根據(jù)活化硅酸聚合的理論，硅酸的聚合反應(yīng)在低pH值時(shí)聚合反應(yīng)速度較慢，凝膠時(shí)間大大延長(zhǎng)。

對(duì)于表1中的3種活化硅酸，在活化90 min的時(shí)候，加酸快速調(diào)節(jié)溶液 pH 值到 1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，觀察它們的凝膠時(shí)間。結(jié)果如表2所示。

表2 加酸穩(wěn)定后活化硅酸的保存時(shí)間

由表2可以看出，調(diào)節(jié)pH值后大大延長(zhǎng)了活化硅酸的凝膠時(shí)間。其中pH=2時(shí)，活化硅酸的保存時(shí)間最長(zhǎng)，二氧化硅濃度為1.5%的活化硅酸的保存時(shí)間達(dá)到了40 d，二氧化硅濃度為2.0%的活化硅酸的保存時(shí)間也將近有一個(gè)月。保存溫度為15℃左右。

對(duì)于活化硅酸，在活化90 min時(shí)，加酸調(diào)節(jié)pH值到2.0，研究保存過程中活化硅酸的助凝效果的變化，三組樣品每3 d采樣一次做燒杯試驗(yàn)，得到結(jié)果如表3所示。

表3 活化硅酸保存過程中助凝效果的變化

由表3可以看出，對(duì)于在保存過程中的活化硅酸，在相同條件下做燒杯試驗(yàn)測(cè)得的剩余濁度變化最多只有0.5 NTU，鑒于燒杯試驗(yàn)本身可能引起的誤差，可以認(rèn)為活化硅酸的助凝效果基本穩(wěn)定，與不調(diào)節(jié)pH值的活化硅酸的效果相當(dāng)。

綜上，在水玻璃加酸達(dá)到合適的活化度后，迅速調(diào)節(jié)其pH值至2.0左右，可延長(zhǎng)活化硅酸的保存時(shí)間，而助凝效果基本不變。需要注意的是，活化硅酸在pH=6～8時(shí)容易凝膠，加酸時(shí)要一次性過量而越過這個(gè)范圍快速達(dá)到pH=2左右。

3.2 稀釋溶液的保存方法

二氧化硅濃度對(duì)凝膠時(shí)間有重要影響，降低二氧化硅濃度將大大延長(zhǎng)活化硅酸的保存時(shí)間。本研究表明，用水將二氧化硅原液稀釋一倍，保存時(shí)間可延長(zhǎng)到3 d;稀釋3倍，保存時(shí)間達(dá)到近20 d;稀釋4倍時(shí)，保存時(shí)間可達(dá)一個(gè)月以上?？紤]采用稀釋溶液降低二氧化硅濃度的辦法來延長(zhǎng)活化硅酸的保存時(shí)間，同時(shí)考察其助凝效果的變化。

對(duì)稀釋后的各組溶液，每2天取樣進(jìn)行燒杯試驗(yàn)，原水濁度在25.3 NTU～28.1 NTU之間。其結(jié)果見表4。

表4 稀釋后活化硅酸在保存過程中助凝效果的變化

由表4可以看出，當(dāng)原液稀釋3倍以上時(shí)，稀釋液的存放時(shí)間對(duì)助凝效果幾乎沒有影響。采用稀釋溶液的方法延長(zhǎng)活化硅酸的保存時(shí)間，其操作簡(jiǎn)單方便，效果也可以保證，其缺點(diǎn)是稀釋后體積成倍增加，需要考慮存放的空間問題。

3.3 其他保存方法

引入金屬陽離子或引入特殊阻聚劑也可延長(zhǎng)活化硅酸的保存時(shí)間，但金屬陽離子對(duì)活化硅酸具體影響的反應(yīng)機(jī)理尚有爭(zhēng)論［4］，阻聚劑則在安全性和經(jīng)濟(jì)性上有疑問。

4 結(jié)語

1)由水玻璃制取活化硅酸，活化初期與活化末期得到的活化硅酸的助凝效果均不是很理想，而在活化中間的某個(gè)時(shí)間，得到的活化硅酸具有適當(dāng)?shù)木酆隙?，助凝效果較好。

2)水玻璃活化過程中溶液pH值會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化，而溶液的堿度則在活化過程中基本不變，可通過控制合適的堿度來得到需要的中和度。對(duì)于SiO2濃度為1.5%～2.0%的水玻璃活化，中和度可控制在80%左右，此時(shí)堿度約為1 800 mg/L(以CaCO3計(jì))，活化時(shí)間為75 min～120 min較為適宜。

3)水玻璃活化一段時(shí)間后，溶液會(huì)顯淡藍(lán)色，開始顯淡藍(lán)色的時(shí)間約為凝膠時(shí)間的1/4，即活化度約為0.25。溶液顯藍(lán)色后的一段時(shí)間內(nèi)活化硅酸的助凝效果較好。另外，還可先繪制溶液透光率和沉后濁度的曲線，再通過測(cè)定溶液透光率來確定合適的活化度。

4)對(duì)于SiO2濃度為1.5%～2.0%的水玻璃活化到合適程度后，立即加酸調(diào)節(jié)pH值至2左右，可使活化硅酸保存20 d以上(15℃)，在此期間活化硅酸的助凝效果穩(wěn)定。

［1］ 戴安邦，陳榮三.硅酸及其鹽的研究(Ⅵ)——硅酸的聚合和溶液酸度的變化［J］.南京大學(xué)學(xué)報(bào)(化學(xué)版)，1963，2(1):9-19.

［2］ 于水利，劉 立，劉馨遠(yuǎn).活化硅酸聚合機(jī)理探討［J］.哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，29(5):111-114.

［3］ 上海市政工程設(shè)計(jì)院.給水排水設(shè)計(jì)手冊(cè)(第3冊(cè))［M］.第2版.北京:中國建筑工業(yè)出版社，2004:441-450.

［4］ 邵 俊.聚硅酸金屬鹽的絮凝性、穩(wěn)定性和絮凝機(jī)理的研究［D］.武漢:武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院碩士學(xué)位論文，2006:24-25.