粉煤灰微觀性形態(tài)組成及重金屬溶出研究

張 儒

(湖北工業(yè)大學(xué)，湖北武漢 430010)

煤中含有以粘土礦物為主，輔以少量黃鐵礦、方解石、石英等礦物的無機(jī)組分。粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的煤中無機(jī)成分形成的細(xì)灰顏色變化從乳白色到灰黑色，類似水泥，是燃煤電廠排出的主要固體廢物。由于我國能源結(jié)構(gòu)以火力發(fā)電為主，因此，產(chǎn)生大量的粉煤灰。例如:中國在2009年粉煤灰產(chǎn)量為 3.75 億 t，其體積可達(dá)到 4.24 億 m3［1］。因此，粉煤灰已成為我國當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一。隨著電力工業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加。據(jù)相關(guān)人士預(yù)測，我國粉煤灰年產(chǎn)量將從“十一五”末的4.8億 t達(dá)到5.7 億 t［2］。大量的粉煤灰如不加處理，將會造成粉塵危害大氣，如果排入江河會造成江河堵塞或滲入地下水系統(tǒng)，將會危害水資源安全。因此，加強(qiáng)粉煤灰的管理和再利用已成世界各國的重要問題。目前，世界上一些發(fā)達(dá)國家粉煤灰利用率很高，如日本基本達(dá)到100%，歐美等高達(dá)90%。我國對粉煤灰的利用也已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，但與發(fā)達(dá)國家相比，我國粉煤灰利用率還很低，僅達(dá)到45%左右［3］，造成了我國粉煤灰的大量堆積，目前我國粉煤灰累積堆存量約20億t。如此大量的粉煤灰若不妥善處置，將會占有我國大量土地并對我國空氣、地表水和地下水造成威脅，甚至破壞生態(tài)平衡。因此，在我國加強(qiáng)粉煤灰的資源利用成為十分迫切的現(xiàn)實問題。目前，粉煤灰不僅可以用于農(nóng)業(yè)、建筑材料(水泥和混凝土等添加材料以及鋪路、回填)和化工等一系列的行業(yè)中，還可以從其中提取貴重金屬等［4］，其中粉煤灰在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用和研究尤其廣泛和深入。但粉煤灰本身含有氟(F)、氯(Cl)、汞(Hg)、砷(As)、鉛(Pb)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈾(U)、硒(Se)、鎘(Cd)、鈷(Co)等各種污染物，它們會隨降雨等淋溶作用入滲到地表和地下環(huán)境，污染土壤和飲用水［4，5］。粉煤灰作為建筑材料在減少環(huán)境污染和資源回用的同時，其在水泥和混凝土中存在的重金屬離子或放射性核素，在某些條件下是否會溶出釋放，造成二次環(huán)境污染，這也是粉煤灰作為建筑材料在環(huán)境領(lǐng)域而引起關(guān)注的一個新課題［6］。因此，本論文對其在不同條件下進(jìn)行溶出試驗以研究粉煤灰作為建筑材料釋放重金屬對環(huán)境影響。

1 試驗方法與材料

1.1 試驗材料

化學(xué)試劑及藥品:HNO3(優(yōu)級純)、H2O2(優(yōu)級純)、HF(優(yōu)級純)、去離子水、水泥、砂子、粉煤灰。粉煤灰采集自某電廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 粉煤灰樣品的SEM-EDXA分析

取適量粉煤灰，自然干燥，然后噴金觀察。

1.2.2 粉煤灰混凝土的制作

按照水泥∶粉煤灰∶砂子∶水 =10∶5∶25∶32(水的單位為 mL，其他為g)比例制備混凝土;另外按照水泥∶粉煤灰∶砂子∶水=10∶25∶32制備混凝土作為對照。砂子過200目篩，充分?jǐn)嚢枭鲜鰳悠?，室溫固?8 h。

1.2.3 粉煤灰及混凝土重金屬溶出度測定

首先粉煤灰研磨并過200目篩。分別稱取該樣品1 g，加入10 mL去離子水中，振蕩3 h，6 h，9 h，12 h后，離心，采集上清液。用ICP-OES測定各種重金屬和離子含量，平行樣3份。將混凝土研磨過200目篩，按照固(g):水(mL)=1∶10的比例混合，振蕩3 h，6 h，9 h，12 h 后，離心，采集上清液。用 ICP-OES 測定各種重金屬和離子含量，平行樣3份。

1.2.4 粉煤灰及水溶液中元素含量測定

稱取0.1 g烘干后的粉煤灰用5 mL硝酸，3 mL H2O2浸泡過夜，再加1 mL HF先50℃加熱至無氣泡冒出后，再升溫至200℃，消解至樣品完全溶解，待溶液冷卻后定容至100 mL塑料容量瓶中，過0.45 μm濾膜，用ICP-OES測定溶液中的離子濃度。不加粉煤灰樣品，加入同樣的酸，在同樣的溫度下消解后定容至100 mL塑料容量瓶，此溶液作試劑空白。實驗設(shè)平行樣3份。

1.3 試驗儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Varian700，美國Varian公司)、X射線衍射儀(XRD，Bruker D8)、掃描電子顯微鏡(SEM，美國 Zeiss SUPRA 55VP)、X射線能譜分析(EDXA，德國Bruker XFlash 5010)、電子天平、離心機(jī)、恒溫振蕩器、電熱爐、pH計、烘箱、200目篩子、瑪瑙研磨、純水機(jī)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用Excel2007。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉煤灰的微觀形態(tài)、元素和礦物質(zhì)組成

由圖1～圖4可見，粉煤灰主要由數(shù)微米到數(shù)百微米的顆粒組成，主要元素為 O，Ca，Si，S，K，Mg，Al，K，Na，Mg，C 等。但是粉煤灰樣品的能譜分析沒有檢測到明顯的Pb，Zn，Cu，Cd等重金屬的峰，原因是EDX分析的檢測限高，粉煤灰中雖然存在各種重金屬，但因為它們的含量還不如其他常量元素高，難以被EDX檢測到。礦物組成主要是硅酸鹽礦物組成，還含有少量Al，F(xiàn)e，Mg等氧化物及CaO、石膏等(見圖1～圖4)，其中硅酸鹽礦物、Fe氧化物、Al氧化物等的晶體形態(tài)較差，而石膏、CaO的晶體形態(tài)較好。我們的研究結(jié)果基本與前人研究相一致。錢覺時等利用X射線衍射(XRD)分析表明粉煤灰礦物組成中，既有晶體礦物，又有非晶態(tài)礦物，其中鋁硅玻璃體占70%左右［7，8］。

圖1 粉煤灰顆粒的微觀形態(tài)及元素組成SEM-EDXA圖

圖2 粉煤灰顆粒中的硅酸鹽礦物SEM-EDXA圖

圖3 粉煤灰中含Si的CaO晶體SEM-EDXA圖

圖4 粉煤灰中的石膏晶體（CaSO4）SEM-EDXA圖

2.2 粉煤灰中重金屬和砷(As)含量

從表1可以看出，粉煤灰中含有各種各樣的重金屬，其中Zn的含量可以達(dá)到500 mg/kg，超出了一般的土壤等環(huán)境中Zn的含量。另外，粉煤灰中As的含量也很突出，高達(dá)307.2 mg/kg。As是劇毒元素，容易溶出和遷移，粉煤灰如果不妥善處置，其中的As很容易隨水進(jìn)入環(huán)境中，造成水、土污染，通過飲用水和食物鏈，危害人體健康。

2.3 粉煤灰制備的混凝土溶出重金屬和As評價

從表2～表4可以看出，未經(jīng)處置的粉煤灰很容易溶出其中的重金屬和As，其溶出的重金屬的含量比經(jīng)混凝土固化后的粉煤灰溶出量高2個～3個數(shù)量級。未添加粉煤灰制備成的混凝土的溶出實驗和添加粉煤灰制備成的混凝土的溶出實驗對比發(fā)現(xiàn)，兩者溶出的重金屬和As的濃度基本相當(dāng)。以上結(jié)果說明，將粉煤灰作為主要成分用于混凝土，可以有效地將大部分重金屬和As固定下來，防止其淋濾到環(huán)境中。因此，利用粉煤灰制備混凝土，不僅是固體廢棄物資源化的重要技術(shù)途徑，而且也是防治其中污染物擴(kuò)散到環(huán)境中的重要手段。

表1 粉煤灰樣品中重金屬和As的含量 mg/kg

表2 粉煤灰中重金屬和As溶出結(jié)果表 mg/L

表3 未添加粉煤灰制備混凝土中重金屬和As溶出結(jié)果表mg/L

表4 添加粉煤灰制備混凝土中重金屬和As溶出結(jié)果表mg/L

3 結(jié)語

試驗結(jié)果表明，粉煤灰中含有多種重金屬元素，其中Zn和As的含量分別達(dá)500 mg/kg和307.2 mg/kg。未經(jīng)處置的粉煤灰易溶出其中的重金屬和As，而經(jīng)混凝土固化后的粉煤灰溶出重金屬和As的量降低了2個～3個數(shù)量級。這表明，利用粉煤灰制備混凝土，可有效固定粉煤灰中的有毒元素，是固體廢棄物資源化和污染防治的重要技術(shù)手段。

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